16.Реални газове, уравнение на Ван дер Ваалс. Определяна на вътрешната енергия на реален газ.Ефект на Джаул-томсон.

Реални газове при тях не могат да се пренебрегнат собствените размери на молекулите нито взаимодействието между тях. Докато при идеалния газ молекулите разполагат с целия обем при реалния газ достъпния обем за молекулите е винаги по-малък от обема V на съда.От обема . трябва да се извади една поправка b , която отчита собствения обем на молекулите.Ако предположим, че ефективният радиус на молекулата е r за две молекули не е достъпен обема на сфера с радиус 2r, което представлява разстоянието м/у центровете на двете молекули.Този обем е 4/3p(2r) = 8.4/3pr . За една молекула ще бъде недостъпен половината от този обем т. е.на всяка молекула се пада обем 4.4/3 pr = 4v където V е обема на една молекула. Ако имаме NA на брой молекули то недостъпния за тях обем ще бъде b = 4vNA .така ако газа заема обем V то достъпния за молекулите обем е (V- b). С налягянето Р въпросът стой по подобен начин.Поради взаймодействието на молекулите налягането върху стените на предоставения обем ще бъде по-малко.Това означава, че ако молекулите не си взаимодействаха , налягането което ще съответствува на обема V ще бъде Р +Рi . Ако имаме две молекули който не се разглеждат като ИТТ силата на взамодействие м/у тях ще бъде

F = - W/r. Когато F>0 ще има отблъскване, което съответствува на r<</SPAN>r₀, а когато r₀<</SPAN>r<</SPAN>r където r е радиус на молекулярното действие ще има привличане. Привличането бързо намалява с разастоянието и при r>r то става равно на 0.

Ако имаме една мислена равнина, която разделя газа на две части и от ляво и от дясно на тази равнина разглеждаме слой с дебелина равна на радиуса на молекулярното действие, за дадена молекула М, която се намира от едната страна на S може да се каже, че тя ще взаимодействува с всички молекули от дясно на S, които попадат в сферата на молекулярно действие с радоиус r. Тяхния брой е пропорционален на концентрацията n. Същото се отнася и за молекулите които се намират от дясно на S, от което следва че броят на осъществените взаимодействия е пропорционален на n²_, от което следва че Р_i=c²n, където c е коефициент на пропорционалност. Ако имаме един kmol газ, n=N_A/V, тогава Р_i=cN²_A/V²=a/V²., където a=cN²_A е специфична константа за всеки газ. Следователно уравнението за състоянието на един 1 kmol газ има вида- [p+(a/.V²)](V-b)=RT-то е било изведено за първи път от Вандервалс и носи неговото име. Уравнението може да се запише и във вида: V³-[b+(RT/p)]V²+(a/p)V-ab/p=0.

Тъй като коефициентите и свободния член на това кубично уравнение са реални означава че са възможни: три реални корена; един реален и два комплексно спрегнати корена. При Т=const, налягането Р=f(v). Тази зависимост е теоритичната изотерма на разглеждания газ-гас на Вандервалс. По-характерни изотерми са: при Т<Т_К за дадена стойност на Р имаме 3 различни корена като V₁₂₃. При Т=Т_К изотермата има един корен, а когато и Р=Р_к, то V₁=V₂=V_k. При Т<Т_К най-големият корен v₃ съответствува на най-малка плътност и се отнася за газообразно състояние на веществото. На най-голяма плътност съответствува най-малкият корен V₁. Състоянието между V₁ и V₃ отговаря на едновременно наличие на газообразна и течна форма на веществото и е двуфазно.Коренът V2 съответствува на участък ,който се отнася до термодинамически неустойчиво практически нереализуемо състояние. Колкото обема е по-близък до v₁ толкова е по голяма течната фаза и обратно. На практика при намаляване на обема и достигане до V3 ,където започва втечняване на газа , налягането остава постоянно докато цялото количество газ се втечни.Това налягане се нарича налягане на наситените пари. Под фаза разбираме макроскопически еднородна част от веществото отделена от останалите му части с определени граници.Следователно понятието фаза е по широко от понятието агрегатно състояние, тъй като твърдото вещество може да съществува в няколко различни фази .

Когато разликата между газ и течност изчезне ,плътноста и специфичният обем на течността и газа стават еднакви ,коефициентът на повърхнинното напрежение на течноста става нула веществото е в така нареченото критично състояние.На това състояние съответствуват определени критични стойности на темепература Тк, налягяне рк и обем Vк.Обемът Vк е троен корен на теоретичната изотерма Тк = const, следователно той ще удовлетворява кубичното уравнение (V- Vк )³ = 0 .За критичните стойности на обема, налягането и температурата получаваме: Vк = 3b ; pk = a / 27b² ; Tk = 8a / 27bR . От Уравнението на Ван дер Ваалс може да се получи условието при което един реален газ преминева в идеален.

Вътрешна енергия вътрешната енергия на реалния газ е сума от кинетичната енергия на хаотичното движение на молекулите му и потенциалната енергия на взаимодействие между тях U = Ek + W . Вътрешната енергия на реалния газ е функция както на температурата Т , така и на обема V на газа.