Начало на реферати

Лекции по технология на органичния синтез


CH3-C+H2  AlCl4--AlCl3 CH3-CH2Cl или предварително поляризират мол.на Cl: Clδ+>Clδ- :FeCl3 или повишават киселинността на НCl: H+FeCl4. При Cl-не на ацетилена скоростта на присъед.на втората мол. Cl е висока и затова междин. дихлоропроизводно не може да се изолира. Присъединяването на НCl става по същия мех.и винаги по правилото на Марковников. Когато в реакц.смес присъствуват и други нуклеофили, карбокатйонът реагира и с тях и се обр.смесени п-ти на присъед. CH2=CH2Cl2 CH2=CH2-Cl- CH2Cl-C+H2+ H2O-H+CH2Cl-CH2OH Присъед.протича така, че Cl се свързва предимно с най-хидрирания С-атом.

Един по-рядко изпол.м-д за хлорхидриниране- взаимод.на ненас.с-я с кисел р-р на

хипохлориста к-на, протича по следния механизъм: HOCl + H+ H2O... Cl+CH2=CH2-H2O CH2Cl-C+H2 H2O-H+ CH2Cl-CH2OH Селективност . Присъед.на Cl към ненас.с-я е съпроводено със заместително Cl-не по радикалов мех. в резултат от което се обр.с-я с по-висока степен на Cl-не. Потискането на тези р/и става ч/з понижаване на Т и добавяне на инхибитори за радикалови р/и-О2 и с-я на Ме+ с променлива валентност. На практика това са изпол.за осн.р/я кат.които ускоряват присъед.и забавят заместването. Също така, за повишаване на селективността, Cl не се пречиства от съдържащия се в него О2. Така кол.на страничните п-ти се намалява от 10 до 0,5-2%. В условията на хидрохлорирането странична р/я е

полимер.на ненас.в-ва: CH3-C+H2 CH2=CH2 CH3-CH2-CH2-C+H2 CH2=CH2 и т.н. Добивът на олигомери намалява при понижаване на Т и повишаване на „С”на НCl Освен това, по-високата „С на НCl благоприят. изместването на =ето на хидрохлориронето надясно. Страничните п-ти при хлорхидринирането се обр.последователно в резултат от повишаването на „С”на НCl и хлорхидрина в хода на процеса: CH2Cl-C+H2 - Cl CH2Cl-CH2Cl CH2Cl-CH2OH-H+(CH2Cl-CH2)2O. Селективността се повишава когато р/та се провежда в

разредени водни р-ри на реакц.п-ти. Присъед.на НCl в присъствие на Ме+комплексни кат. Присъед.на НCl към ацетилена е силно екзотер.р/я, която при умерени Т е практически необр. Взаимод.протича с последователно присъед.на две мол.НCl ;;; CH CHHCl CH2=CHCl  HCl CH3-CHCl2

Селективното пол.на винилхлорид се провежда в присъствие на кат.-HgCl2 или Cu2Cl2. Действието им се обяснява с обр.на комплекси, в които ацетиленът е

активиран и взаимод.с Cl-анйон: CH CHHg2+ CH  Hg2+CHCl- CH Hg+

=CH Cl  H+-Hg2+ CH2=CHCl . В присъствие на вода меркурихлоридът кат.хидратацията на ацетилена до ацеталдехид, а част от него се хидролизира до Hg(ОН)Cl, който е неактивен. Затова п-т се

провежда в газова фаза с добре изсушени реагенти. Добивът на

ацеталдехид и 1,1-дихлоретан при тези условия е под 1%.

П-т в присъствие на купрохлорид се провежда в р-р на НCl к-на, тъй като този кат.не се разлага от водата и незначително ускорява хидратацията на ацетилена. Странична р/я е димеризацията на ацетилена: 2CHCH CH C-CH=CH2. Селективността се повишава чрез повишаване на „С”

на НCl изпол.се к.НCl к-на. Заместително Cl-не н а ар.ядро .

Заместването на Н-атом от ар.ядро с Cl е електрофилна р/я. То се провежда в присъствие на кат.апротонни к-ни FeCl3, AlCl3, SnCl4. Както и при присъед.Cl-не на алкените ролята на кат.в тези р/и се обяснява с поляризацията или даже дисоциацията на Cl-мол.или с ускоряване на прехода от π- към σ-комплекс:   Cl2 Cl-Cl FeCl3HCl + FeCl4--HCl Cl + FeCl3. И в двата случая скоростта се изразява с уравнение от трети

порядък: r= k [ FeCl3] [Cl2] [C6H6].Електронодонорните заместители в ядрото ускоряват Cl-нето и ориентират Cl на о- и р-място, а електроно акцепторите го дезактивират и ориентират предимно към m-положение. Cl- атом също дезактивира ар.с-е, но насочва следващото заместване към о- и р-място. Реакц.способност на ар.с-я за Сl-не силно се влияе от заместителите. Например, толуолът се хлорира много по-бързо от бензена, а фенолът реагира без кат.Подобно на другите видове заместително Cl-не и тук протича последователно заместване на Н-атоми. Но поради дезактивиращото влияние на Cl-атоми всяко следващо заместване протича по-трудно от предходното. Например, хлорбензенът се хлорира 8 пъти по-бавно от бензена. Селективността се регулира чрез молното отношение м/у хлора

и ар.с-е, като кол.на последното е 2-3-кратно спрямо стехиометрията.

Заместително Cl-не на алифатни и О2с-я. Обратимата р/я на алкохолите с НCl протича като нуклеофилно заместване с предварително протониране на

хидроксилната група: ROH + HCl RO+H2 + Cl- RCl + H2O. Третичните, втор-и висшите първич- алкилхлориди се пол. при взаимод.на съответните алкохоли с к.НCl к-на, като =ето се измества чрез отдестилиране на водата или хлорирания продукт. За хидроCl-не, обаче, на нисши първични алкохоли се изпол. кат.най-често ZnCl2. При течнофазните п-си кат.е разтворен в НCl к-на, а при газо фазните е нанесен на носители. Ролята на ZnCl2 се обяснява с активиране на алкохола R-Н-O:ZnCl2 или с обра.на силната к-на H2ZnCl4, която протонира алкохола.


16. Хлориране и хидрохлориране на алкени. Присъед.на Cl и HCl към алкени и други с-я с двойни C-C вр.в условия за йонни превръщ.е широко разпространен м-д за промишлено пол.на моно- и полихлорирани с-я и β- хлоралкохоли (хлорхидрини) с прилож. като полуп-ти в oрг.синтез, разт-ли, пестициди и др. Условия на п-т е . Присъед. Cl-не по йонен път протича с висока селективност и затова не е необходимо реагентите да бъдат особено чисти. Изсушаването им, обаче, е задължително. Когато се изпол.алкенова фр.тя не трябва да съдържа други алкени. За потискане на заместит.Cl- не се изпол. инхибир. действие на O2 и кат.Катал.са и п-те на хидрохлориране. П-те се осъществяват ч/з барботиране на хлориращия реагент и алкена през течния реакц.п-т, като

взаимод.протича в р-ра. Т на Cl-нето е в интервала 70-100ºС, а на хидрохлорирането е по-ниска за потискане полимер.на алкена: от -10 до 40ºС. Когато е необходимо, за поддържане на реакц.смес в течно

с-е се работи при подходящо повишено P.Съотношението м/у орг.реагент и Cl е близко до стехиометричното, с около 5%-ен излишък на алкена за да се

осигури пълното изразходване на Cl. При хидрохлорирането 3-5%-ен е излишъкът на HCl. Видове реактори . Реакторите за Cl-не и хидрохлориране, показани на фиг.29, различават се по начина на отвеждане на реакц.топлина. Единият вариант (фиг. 29а) е циркулацията на реакц.смес през външен хладник и едновременно с това частично изпарение на летливите п-ти, които се втечняват и връщат в реактора. Реакц.смес се отвежда през странична преливна линия. Пол.на летливи Cl-с-я се провежда в реактори от втория тип (фиг. 29б). Цялото кол.реакц.топлина се отнема при интензивното изпарение на реакц.

п-т, който се отвежда като дестилат. По този начин кат.остава в реактора и се изпол.дълго време при мин.загуби. Третият вариант (фиг. 29в) предвижда съвместно Cl-не и ректиф.Кубът на колоната изпълнява ролята на реактор, а в ректификац.част на апарата осн.п-т се отделя от страничните Cl-с-я.

Фиг. 29. Реактори за хлориране и хидрохлориране на алкени. а-с външен хладник; б -с отвеждане на реакц.топлина чрез

изпарение; в-комбиниран апарат от реактор и РК; г- реактор за пол.на хлорхидрини. Газообр.п-ти съдържат незначително кол.НCl който се абсорбира с вода и се неутрализира. Течната реакц.смес, ако е необходимо, се пречиства от кат. и се разделя чрез ректиф. Пол.на β-хлоралкохоли се извършва в реактори от подобен тип (фиг. 29г). За защита от силната корозия отвътре те са

облицовани с керамични плочи. Освен Cl и ненаситеното с-е, в долната част на реактора се подава и вода, чрез нагряването на която се отнема реакц.топлина.

Реакц.смес се отвежда през странична линия, неутрализира се и се разделя.Пол.на 1, 2-дихлоретан . Чрез присъед. на Cl към алкени се пол. 1,2-

дихлоретан, 1,2-дихлорпропан, 1,1,2-трихлоретан, хексахлоретан, 1,1,2,2,-тетрахлоретан и др. 1,2-Дихлоретанът (Тк=83,7ºС) се изпол.за пол.на винилхлорид и винилиденхлоридтри- и тетрахлоретилен, етилендиамин, като разт-л, пестицид и др. Пол. се чрез присъед.хлориране на етилен.Фиг.30. Пол.на 1,2-дихлоретан чрез хлориране на етилен. 1-реактор; 2, 3, 4-хладници; 5-сепаратор; 6, 7-РК. 8-изпарител. Cl-нето на етилена се провежда в р-р на 1,2-дихлоретан

в реактор 1 при Т=100ºС и Р=0,1 МРа. Кат.е FeCl3 с „С”0,3-0,4%. Излишъкът на етилена е 3% спрямо Cl. Видът на реактора е съчетание м/у показаните на фиг.1а) и 1б). Основната част от реакц.топлина се отвежда с изпаряващите се летливи п-ти, а

хладникът 2 служи за допълнително регулиране на топлинния режим. Освен това, в пусковия период той работи като нагревател за първоначално загряване на дихлоретана. Парите на дихлоретана и нискокипящите странични п-ти, напускащи реактор 1 се втечняват във воден хладник 3 и фреонов

хладник 4. Малка част от кондензата се връща в реактора за

поддържане на нивото, а остатъкът се разделя последователно в

ректификационни колони 6 и 7. Периодично реакци.смес от реактора се изпуска в

изпарител 8 за отделяне на висококипящите странични п-ти. Дихлоретанът и другите леки компоненти се връщат в реактора, а смолите се изгарят. ХирдоCl-не на ацетилен. Един от м-те за п-во на винилхлорид е хидроCl-не на ацетилен:

CH CH + HCl CH2=CHCl .Винилхлоридът (Тк= -13,8ºС) се изпол. като мономер за пол. на поливинилхлорид и на съполимери с винилиденхлорид, винилацетат и др.

П-т се провежда в присъствие на кат. живачен дихлорид нанесен на активен въглен. Той не е инертен носител, а активен компонент и затова наличието на повърхностни

карбоксилни, карбонилни, хидроксилни и др. групи и пористостта му оказват влияние в/у с-вата на кат.Количеството на HgCl2 е 10-12% спрямо носителя.Фиг. 31. Получаване на винилхлорид чрез хидрохлориране на ацетилен. 1-смесител; 2-реактор; 3, 7-хладници; 4, 5, 6-абсорбери; 8-сепаратор; 9-компресор; 10, 11 –РК. Предварително реагентите се изсушават за да се намали

обр. на ацеталдехид и корозията на апарат.Освен това, ацетиленът се пречиства от с-я на фосфора и S2, HN3 и хомолози на ацетилена. HCl е с 5-10%-ен излишък за повишаване конверсията на ацетилена. Тна п-са е 150-180ºС. Тя се опр.от

достатъчно високата скорост на р/та и от сублимацията на CuCl2, която води до понижаване активността на кат. Тех.схема на синтеза е показана на фиг. 31. Вследствие на силната екзотермичност реакторът е от тръбен тип. В тръбите му е разположен кат. а в междутръбното п-во циркулира хладоагент- кипящ воден кондензат или топлоустойчиви орг.течности. Ацетиленът и НCl се смесват в смесител 1 и постъпват в реактор 2. Конверсията на ацетилена е 98-99%, а

селективността над 99%. Пол. реакц.газове се охл.в хладник 3 и се пречистват последов.в колона 4, оросявана с 20%-на НCl к-на за абсорбция на увлечения HgCl2 и в колони 5 и 6, където с вода и алкален р-р се улавя

нереагиралият НCl, ацеталдехидът и СО2. След това газът се охл. в хладник 7, отделя се от образ.се водна фаза в сепаратор 8, сгъстява се до 0,7-0,8 МРа в компресор 9 и пол. течност се подлага на ректиф.в колони 10 и 11. Основните недостатъци на синтеза на винилхлорид чрез хидрохлориране на ацетилен са сравнително бързото дезактивиране на кат. летливостта и токсичността на

HgCl2, високата цена на ацетилена и др. Затова този м-д навсякъде се измества от синтеза на база етилен. Хлориране на бензен. Замест. Cl-не на бензен е м-д за пол. на хлорбензен и полихлорбензени. 1,2- и 1,4-Дихлорбензените се

пол. като се извличат от висококипящите остатъци, пол. при п-вото на хлорбензен. 1,2,4,5-Тетра- и хексахлорбензенът се пол.чрез Cl-не на тежките остатъци от другите п-ва на хлорбензени. Освен чрез Cl-не, 1,2,3- и 1,2,4-трихлорбензенът се пол.и чрез дехидрохлориране на хексахлорциклохексан. Хлорбензенът (т.к. 131,7ºС) е суровина за пол.на нитро хлорбензени, хлоранилини, нитрофеноли и др., изпол.се и като разт-л. Cl-нето на бензена се провежда в присъствие на 0,01-0,15% FeCl3 или реакторът е запълнен с Fe пръстени, които в контакт с Cl дават FeCl3. Реакционната топлина се отвежда ч/з изпарение на бензена и част от хлорбензена. Т на п-са е в интервала 70-100ºС. За потискане на последователното Cl-не р/та се води до конверсия на бензена около 40%. Тех.схема на синтеза на хлорбензен е дадена на фиг. 33. Бензенът и газообразният Cl се подават в дъното на реактор 1, в който се поддържа Т=80-85ºС. Образуващият се НCl, заедно с парите на бензена и хлорбензена се отвеждат от върха на реактора. Те се охл. до 30ºС и до -2ºС съответно в графитови хладници 2 и 4, при което бензенът и хлорбензенът се втечняват. Друг вариант е абсорбцията им с охладен хлорбензен. Бензенът връща в

реактора, а НCl се абсорбира с вода до к.НCl к-на. Фиг. 32. Пол.на хлорбензен чрез хлориране на бензен1-реактор; 2, 4-хладници; 3, 5-сепаратори; 6, 7-РК Течната реакц.смес от реактора се раздделя последователно в ректиф.колони 6 и 7. От върха на колона 6 се отдестилира нереагиралият бензен, който се връща в реактор 1. Дестилатът от колона 7 представлява стоков хлорбензен, а от кубовия остатък, съдържащ полихлорбензени и кат.се изолират о- и р дихлорбензенът. По-висшите хлориди се изпол.за хлориране до хексахлорбензен.


17. Хлориране на алифатни О2с-я. Заместването на ОН група в алкохолите е

селективен м-д за пол,на алкилхлориди, а Cl-нето на алдехиди, кетони и карбоксилни к-ни се изпол.за синтез на съответните Cl-ни O2 с-я. Прилож.на тези п-ти е разнообразно: полуп-ти за орг.синтез, раз-ли, пестициди и др. Хидрохлориране на метанол Метилхлоридът (Тк= -23,8ºС) се изпол.като метилиращо средство при пол.на метилхлорсилани, метилцелулоза и

др., а също и като раз-л в п-вото на бутилкаучук. Той е един от п-те на радикаловото Cl-не на метан, но практически важният м-д за неговото селективно пол.е заместването на ОН група с Cl в йонни условия: CH3OH + HCl CH3Cl + H2O П-т се провежда в газова фаза с безводен НCl и метанол в присъствие на хетерогенен кат.ZnCl2 нанесен на силикагел или пемза. Т е 200-350ºС, а НCl е с 20-50%-ен излишък за изместването на=ето. Реакторите са адиабатни или от тръбен тип с неподвижен кат. Фиг. 33. Пол.на метилхлорид чрез хидрохлориране на

метанол. 1, 2-изпарители; 3-смесител; 4-реактор; 5, 13-хладници; 6-сепаратор; 7, 8, 9-абсорбери; 10, 11-адсорбери; 12-компресор. НCl и парите на метанола се смесват в апарат 3 и постъпват в тръбен реактор 4, в тръбите на който е разположен кат.Реакц.топлина се отвежда с топлоносител, циркулиращ в междут. п-во. Газообр. п-ти от реактора постъпват в графитов хладник 5, където водата и нереагиралият метанол се втечняват. От този кондензат в апарат 2 се изпарява метанолът и се десорбира част от НCl, които се връщат в реактора. В колона 7 невтечненият алкохол и НCl се абсорбират с вода. Окончателното пречистване на п-та от НCl се извършва в абсорбер 8 с алкален воден р-р. След това в колона 9 с к.сярна к-на метилхлоридът се изсушава и се отстранява диметиловият етер. В адсорбера 10, запълнен с Ca(OH)2 се извършва неутрализация на увлечения серен триокис и парите на сярната к-на, а пълното сушене става в адсорбер 11 със зеолити. Пречистеният метилхлорид се

сгъстява в компресор 12 и охл. в с-ма от хладници 13, при което се втечнява. Хлориране на ацеталдехид и карбоксилни к -н и. Натриевите соли на алифатните хлорирани к-ни- хлороцетна, трихлороцетна, дихлоропропионова и др., се изпол.като пестициди, а хлороцетната к-на, освен това е полуп-т при п-вото на други пестициди и на карбоксиметилцелулоза. Синтезират се ч/з Cl-не на съответните карбоксилни к-ни, но трихлороцетната к-на се пол. по-лесно ч/з ох на трихлорацеталдехид. Трихлорацеталдехидът (Тк= 97,8ºС) (хлорал) се изпол. за пол.на # пестициди и главно на трихлороцетна к-на. Той се пол.при Cl-не на етилов алкохол, който в началото се ох до ацеталдехид и след това се извършва самото хлориране: C2H5OH + Cl2CH3CHO + 2 HCl ;;; CH3CHO + 3 Cl2 CCl3CHO + 3 HCl. Първите стадии на п-са протичат с висока скорост, а последният- по-бавно. Затова в нач.п-т се провежда при Т=50-60ºС, а накрая при 80- 90ºС. Тех.схема е представена на фиг. 34. Използ.се каскада от две барботажни колони, с киселинно устойчива облицовка, работещи в противоток на течността и газа. В реакц.колона 1 се подава етиловият алкохол и смес от Cl и НCl от върха на колона 3. Чрез охл.в реактор 1 се поддържа Т=55-65ºС. Газовият поток от

върха на реактор 1 съдържа НCl и 2-3% нереагирал Cl. Той се охл.в графитов хладник 2, след което се преработва до к. НCl к-на. Течността, представл. смес от Cl производни на ацеталдехида с # степен на хлориране, техни ацетали и полуацетали постъпват във втория реактор 3, където при Т=90ºС се подават Cl и вода. Предназначението на водата е да хидролизира ацеталите за да се постигне по-пълно изпол.на алкохола. Пол. на три хлор ацеталдехид Фиг. 34. Получаване на три хлорацеталдехид чрез хлориране на етилов алкохол. 1, 3-реактори; 2-хладник; 4-колона за обработване със сярна к-на. П-т от дъното на реактор 3 представлява смес от хидрати и полуацетали на ди- и три хлорацеталдехида. Когато Cl-нето е междинен стадий от п-вото на

трихлороцетна к-на, той направо се подлага на ох. Когато, обаче, е необходимо да се получи чист три хлор ацет алдехид, реакц.смес от реактор 3 се обработва с к.сярна к-на: CCl3CH(OH)2 + H2SO4  CCl3CHO + H2SO4.H2O

Трихлорацеталдехидът се разслоява от к-ната, след което се дестилира и леката фр. от дихлорацеталдехид се връща за Cl-не. Ох Cl-не. Cl-нето със смес от НCl и О2 е едно от приложенията на НCl като хлориращ реагент. То дава възможност да се провеждат както замест.така и присъед.р/и и се прилага в комбинация с п-си, в

Лекции по технология на органичния синтез facebook image
Публикувано от: Параскева Андонова

Използване на фолио от напълнен полиетилен 9 out of 10 based on 2 ratings. 2 user reviews.