Начало на реферати

Лекции по технология на органичния синтез


реактор, където в присъствие на V2O5 серният двуокис се ох до серен триокис и накрая се абсорбират със H2SO4. Кислород- алкилиране.Това е един от осн.м-ди за пол.на етери. Практическо значение има алкилирането на алкохоли и феноли с

хлорни с-я и алкилиране на алкохолите с алкени. Алкилиране с хлорни с-я. За ускоряване на алкилирането на алкохоли и феноли с хлорни с-я, както и за превръщането му в необр.р/я, п-те се провеждат в присъствие на натриева о-ва. Тя,

обаче, предизвиква хидролиза на хлорното с-е. За потискане на тази р/я хидроксилният реагент винаги е в излишък спрямо основата. Друга странична р/я е паралелното дехидрохлориране на хлорното с-е, когато структурата му позволява това. Кислород-алкилирането с хлорни съединения се изпол.за пол.на етил-, бензил- и карбоксиметилцелулоза, които намират приложение като съставки на миещи средства, латекси и масла, 2,4-дихлор- и 2,4,6 трихлорфеноксиоцетна киселина, които имат хербицидно действие и др. Когато хлорните с-я са не# във вода р/те са двуфазни и се провеждат в реактори с интензивно разбъркване. В зависимост от реакц.способност на реагентите, п-те се провеждат в Т интервал 60-200ºС, а при необходимост и при повишено Р за поддържане на реакц.смес в течно с-е. Алкилиране с алкени. П-т намира приложение при п-вото на третичен

бутилметилов етер (т.к. 55,2ºС)- октанова добавка към бензините. Метанолът се алкилира с изобутен, съдържащ се в С4 фр.от пиролизата или кат.крекинг, след

извличане на бутадиена. За отстраняване на остатъците от бутадиен, който в условията на алкилирането полимеризира, се прилага селективно хидриране в присъствие на 0,2-0,3% Pd, нанесен на Al2O3. В р/та с метанола, от С4 фр. участвува само изобутенът. Реакцията е равновесна и равновесието се измества надясно при повишаване на Р, понижаване на Т и излишък от метанол.

Най-ефективни кат.са катйонообменните смоли, с които п-т се провежда при 50-100ºС. Тех.схема на синтеза е показана на фиг. 22. Алкилирането се осъществява в газова фаза в каскада от два тръбни реактора 2, работещи в изотермичен режим и два адиабатни реактора 4 с неподвижен слой кат. Сместа от бутенова фр.съдържаща 20-45% изобутен и метанол в 10%-ен излишък се нагрява в нагревател 1 до 62ºС и постъпва в тръбните реактори 1. Тук, при Т 60ºС и Р=1,1 МРа конверсията на изобутена достига 80-90%. След това реакц.смес се охл.в хлад.3 и в реактори 4 при 42-48ºС и 0,6 МРа степента на превръщане на изобутена става 97%. Фиг. 22. Получаване на трет-бутилметилов етер ч/з алкилиране на метанол с изобутен. 1-нагревател; 2, 4-реактори; 3-хладник; 5, 8-топлообменници; 6, 9-РК; 7-екстрактор. Реакц.смес се подлага на ректиф. в колона 6, където се отдестилира азеотропна смес от останалите С4 ВВ нереагиралия метанол и примеси от етер. От дъното на колоната се отделя стоковият трет-бутилметилов етер. Дестилатът от колона 6 се екстрахира с вода в апарат 7, при което се извлича метанолът. Оставащите нормални бутени се изпол.за алкилиране на изобутан. Следва отдестилиране на метанола в колона 9 и връщането му за синтез, а водата се охл.в топлообменник 8 и отново се изпол.за екстракция.


11. Азот-алкилиране. За пол.на амини ч/з алкилиране на амоняк и амини се изпол.хлорни с-я и алкохоли. С алкените р-та води главно до обр.на нитрили. Алкилиране с хлорни с-я. Взаимод.на амоняка и амините с хлорни с-я

протича с обр.на хидрохлориди: RCl + NH3  RNH2.HCl Странична р/я е хидролизата на хлорираните ВВ под действието на алкалната среда. За повишаване на селектив. п-т се провежда при по-висока „С”на водните р-ри на амоняка-20-30%. Друга странична р/я е последователното алкилиране на

обр.се амини: NH3 RCl-HCl RNH2 RCl-HCl R2NHRCl-HCl R3NRCl R4N+Cl . В това отношение селективн. силно зависи от природата на амините. При взаимод.на амоняка с алифатни хлорни с-я се обр.алифатен амин, който има по-висока реакц.способност от амоняка. В този случай за по-селективното пол. на първични амини се работи с молно отношение м/у амоняка и хлорното с-е от 10 до 30 : 1. При алкилирането на амоняка с ар.хлорни реагенти обр.на първичен амин протича с най-голяма скорост и затова отношението м/у изх. реагенти е 5 : 1.

Отделящият се при р/та НCl реагира с NH3 и амините и пол.соли са инертни към следващо алкилиране. По този начин се повишава селективността спрямо първичните амини. Разпределението на НCl се изразява с =-ето

RNH2 + NH4Cl  RNH3Cl + NH3 което е изместено надясно поради по-силната основност на амините, но излишъкът на амоняк оказва обратното влияние. При

синтеза на ар.амини, последните са по-слабоосновни от амоняка и това съответно влияе на = и селективността. След стадия на синтез, амините са под формата на хидрохлориди и за да се пол.в свободно с-е се обработват с воден р-р на натриева о-ва. RNH2 + NaCl + H2O RNH3Cl + NaOH Това необратимо свързване на хлора в неорг.соли е основният недостатък на алкилирането с хлорни с-я. Затова този п-с се изпол.за пол.на амини, които не могат да бъдат синтезирани по друг начин: етилендиамин, метиланилин, висши първични амини и четвъртични амониеви

с-я с # структура и др. Азот-алкилирането с хлорни с-я се провежда в течна фаза с водни р-ри на амоняк или в газова фаза с безводен амоняк. По-често се изпол.течнофазния процес. Т зависи от реакц.способност на хлорното съединение: за алифатните тя е 50-150ºС, а за ароматните 200-210ºС. За поддържане на реакц.смес в течно състояние и за повишаване на „С” на амоняка в нея п-т протича под Р= 0,5-7,5 МРа и интензивно разбъркване, т.к реакц.смес е двуфазна. Периодичните п-си се провеждат в реактори с разбъркване и кожух за нагряване или охл. а непрекъснатите-в тръбни реактори или серпентини-

също с възможност за нагряване или охл. Пол.на етилендиамин. Етилендиаминът (Тк=116,2ºС) се изпол.като полуп-т в орг.синтез, като раз-л и др. Пол.се при взаимод.на амоняк с 1,2-дихлоретан. Тех.схема на п-са е представена на фиг. 23. Дихлоретанът, течният амоняк и 76%-ният воден р-р на амоняк

се смесват в необх.отношение, нагряват се в нагревател 2 до 100ºС и с бутална помпа 1 се подават в каскада от четири до шест реактора 3 и 4, снабдени с кожух за нагряване или охл. Синтезът протича при 120ºС и Р= 7,5 МРа. Пол.реакц.смес преминава през десорбери 5, 6 и 7, където при Р, съответно 1,5, 0,8 и атм.се отделя излишният амоняк. Долната секция на колона 7 се оросява с воден р-р на натриева о-ва за разграждане на хидрохлоридите и амониевия хлорид. Газообр.амоняк от десорберите се поглъща с вода в абсорбционните колони 8, 9 и 10, които са паралелно свързани със съответните десорбери и работят при

съответното Р. В дъното на абсорбер 8 се получава 76%-ен р-р на амоняка, който се рециклира. С помпа 14 неутрализираният воден р-р на амини се подава в нагревател 13, където се нагрява до кипене и постъпва в кристализатор 15. Тук водата и амините се изпаряват, а натриевият хлорид изкристализира. Суспензията със съдържание на твърда фаза 20% се преминава в утаител 16, който представлява апарат с бъркалка за остъргване. Утайката, съдържаща 50% твърда фаза се подава във филтруваща центрофуга 17. Солта се изхвърля, а

матерната луга, заедно с тази от утаителя се връща в кристализатора. Течната фаза от утаител 16 центрофуга 17 се връща отново в кристализатор 15.

Парите от кристализатора постъпват в колона 18, в която при атм.Р част от водата се отдестилира и „С” на амините се повишава до близо 50%. Водният р-р на амините от дъното на тази колона постъпва в колона 19, където под вакуум се отделя като стоков продукт 50%-ен воден р-р на етилендиамин, а от дъното-смес от полиамини. В последната колона 20 периодично също под вакуум се пол.

като дестилати диетилентриамин и триетилентетрамин, а от дъното смес от по-висши полиамини. Фиг. 23. Пол.на етилендиамин ч/з азот-алкилиране на амоняк с 1,2-дихлоретан. 1-бутална помпа; 2, -нагреватели; 3, 4-реактори; 5, 6, 7-десорбери; 8, 9, 10-абсорбери; 11, 12,- хладници; 14 - помпа; 15-кристализатор; 16-утаител; 17-центрофуга; 18, 19, 20 –РК (ДХЕ – дихлоретан; ЕДА-етилендиамин; ДЕТА-диетилентриамин). Алкилиране с а-ли. Амините се пол.по следното уравнение: RNH2 + H2O  NH3 + ROH Азот-алкилирането с алкохоли протича в присъствие на сярна к-на, но по-често се изпол.гетерогенни кат.от киселинен тип-Al2O3, алумосиликати, AlPO4 или (NH4)2PO4 Взаимод.на азотните с-я с алкохолите, също както и с хлорните реагенти, е последователна р/я на заместване на всички Н- атоми в амоняка или амините:

NH3 ROH -H2O RNH2 ROH -H2O R2NH ROH -H2O R3N. И тук съотношението м/у скоростните константи на последователните р/и е неблагоприятно за пол. на първични амини. Изпол.кат.обаче, ускоряват диспропорционирането на амините:

2 RNH2  R2NH + NH3 При това равновесният състав на реакц.смес е по-изгоден

за пол.на първични амини, отколкото кинетичния. Същото се отнася и за случаите, когато е необх.да се пол.предимно вторичен амин: 2 R2NH  RNH2 + R3N. Условията на п-са са благоприятни за протичане и на дехидратация на алкохолите до етери и алкени: 2ROH  ROR + H2O ;;; RCH2-CH2OH  RCH=CH2 + H2O

Етерите също имат алкилиращо действие спрямо азотните с-я, но алкените са нежелателни защото по-нататък дават др.странични п-ти. Дехидратацията се потиска ч/з използ.на излишък от амоняк и повишено Р. Технология. Алкилирането на амоняка с алкохоли се изпол. за синтез на нисши алифатни амини: моно-, ди- и три- метиламин, моно-, ди- и триетиламин. Те се изпол. като ракетни горива и полуп-и в орг.синтез. П-те се провеждат в газова фаза при Т=350-500ºС и Р= 1,5-3 МРа. Молното отношение м/у амоняка и алкохола е около 4 : 1.

Ниският топлинен ефект позволява да се изпол.адиабатни реактори с неподвижен слой кат. β-оксиалкилиране. Алкилирането с α-окиси се изпол.за пол.на гликоли, етери, естери, аминоалкохоли, нейоногенни повърхностноактивни в-ва, мол.с-я, глицерин и др. Най-голямо практическо приложение има β-оксиалкилирането с етиленов окис. Селективност. В повечето случаи, продуктите на β-оксиетилирането съдържат функционални групи, които също присъединяват етиленов окис: H2O CH2-O-CH2 HOCH2CH2OH CH2-O-CH2 HO-CH2-CH2-OCH2-CH2-OH CH2-O-CH2  HO CH2-CH2-OCH2-CH2-OCH2-CH2-OH ... ;;; R --OH CH2-O-CH2  R--OCH2-СН2-OH CH2-O-CH2 R--OCH2-CH2-OCH2-CH2-OH ... ;;; NH3 CH2-O-CH2  HO-CH2-CH2-NH2 CH2-O-CH2  (HO-CH2-CH2)2NН CH2-O-CH2  (HO-CH2-CH2)3N. Селективността на п-са зависи от относителната киселинност на реагентите и п-те и избрания във връзка с това тип катализа, както и от съотношението м/у реагентите. За пол.на с-я с една оксиетилна група алкилирането на карбоксилни к-ни, феноли и др. в-ва с к-нни с-ва се провежда в присъствие на основни кат.и молното отношение м/у реагентите е близко до 1. Водата, първичните и особено вторичните а-ли имат по-ниска киселинност от съответните монооксиетилирани п-ти. В тези случаи алкилирането се провежда некаталитично или в присъствие

на к-нни кат.а молното отношение м/у водата или алкохолите и α-окиса е от 7 до 15 : 1. Подобни са зависимостите при β-оксиалкилиране на амоняка и амините.

П-те се провеждат без кат.а относителната реакц. способност е NH3 << RNH2 . R2NH. Пол.на полиоксиетилирани с-я става в излишък от етиленов окис. Технология. β-Оксиалкилирането се прилага за пол.на етиленгликол, диетиленгликол, 2-метоксиетанол, 2-етоксиетанол, етаноламин, полиоксиетилфеноли и др. П-то на монооксиетилирани с-я се осъществява в голям излишък от втория реагент, при което той поглъща реакц.топлина и Т се повишава само с 40-50ºС. Това дава възможност п-те да се провеждат в адиабатни проточни реактори, но се използуват и тръбни реактори с охл. Конструкцията на реакторите е близка до типа идеално

изместване. За поддържане на реакционната смес в течно с-е при Т=150-200ºС е достатъчно Р от около 2 МРа. П-те, в които съотнош.м/у α-окиса и втория реагент е около еквимолното протичат с отделяне на значително кол.топлина и реакторите са тръбни или с външен топлообм. Те са подходящи когато разбъркването на

реакц.смес не води до понижаване на селективността и р/та протича ч/з пропускане на газообр.реагенти през течния реакц.п-т. Полиоксиетилираните феноли, киселини, алкохоли и др.се пол.с излишък на етиленовия окис спрямо втория реагент, синтезите протичат с отделяне на голямо кол.топлина.

Периодичните п-си се провеждат в реактори с разбъркване и вътрешно охл. а окисът барботира през реакц.смес. В непрекъснатия вариант течната реакц. смес се диспергира в газообразния етиленов окис. Така контактната повърхност се

увеличава и р/та протича по-бързо. Пол.на етиленгликол. Етиленгликолът (Тк=197,6ºС) се изпол.като мономер в п-вото на пластмаси, в смеси с вода като антифриз, в текстилната, парфюмерийната, тютюневата промиш.и др. Основ.м-д за пол. на етиленгликол е взаимод.на етиленов окис с вода най-често в отсъствие на кат. На Фиг. 24. Пол. на етиленгликол чрез β-оксиетилиране на

вода (хидролиза на етиленов окис). 1-смесител; 2-нагревател; 3-реактор; 4- клапан; 5, 6- изпарители; 7-хладник; 8, 9-РК. Синтезът се провежда в отсъствие на кат.при Т=105 – 150ºС за 35 – 40 мин. и Р, необходимо за поддържане на реакц.смес в течно с-е. В апарат 1 се приготвя смес от етиленов окис и вода в молно отношение 1 : 15, което съотв. на около 12 – 14%-ен р-р на окиса. В нагревател 2 тази смес се нагрява и постъпва в адиабатен реактор 3. Чрез клапана-4 Рна реакц.смес се довежда до атм. при което част от водата се изпарява и Т пада до 105-110ºС. Прераб.на пол.реакц.смес включва изпаряване на осн.част от Н2Ов няколко изпар.апарата 5 и 6, вторият и следващите от които раб.под вакуум. Следва ректиф. в колони 8 и 9 също под вакуум. Пол.се фр.и от етиленгликол, ди- и полигликоли, а Н2О от всички дестилации се рециклира.



12. Халогениране. Халогениращи реагенти. Съедин.с Сl-атом в мол.са полезни

полуп-ти в орг.синтез поради високата си реакц.способност. Хлорните и флуорните орг.с-я намират също така широко приложение като разт-ли,хладоагенти, мономери, пестициди, масла, пластификатори, в медицината и др. Заместване на Н-атом с хлор или флуор. RH + Cl2  RCl + HCl ;;; RH + F2  RF + HF ;;; CH2=C-R-CH3 + Cl2  CH2=C-R-CH2Cl + HCl ;;; R+ Cl2  R-Сl+ HCl ;;; R-CH2-CH-Cl2 + Cl2  R-CH2-CCl3 + HCl ;;; R-CH2-COOH + Cl2  R-CHCl-COOH + HCl ;;; R--SO2NH2 + 2Cl2  R--SO2NCl2 + 2HCl ;;; RH + HCl + 0,5O2  RCl + H2O Последната р/я се нарича окислително хлориране. Заместване на хлорен атом с флуор. CCl4 + 2HF  CCl2F2 + 2HCl .Заместване на хидроксилна група с хлор. ROH + HCl  RCl + H2O Останалите Н-атоми в пол.хлорни с-я също могат да бъдат заместени с хлор до пол.на напълно хлорирани с-я. Хлорирани по този начин могат да бъдат и полимерите.Присъединяване на Cl или НCl към ненаситени с-я. RCH=CH2 + Cl2  RCHCl-CH2Cl ;;; CH СН+ 2Cl2 CHCl2-CHCl2 ;;; + 3Cl2 на всички върхове по 1 Cl.Присъединяване на НCl. RCH=CH2 + HCl  RCHCl-CH3 ;;; RCH=CHCl + HCl  RCHCl-CH2Cl ;;; R-CCH + HCl  R-CCl=CH2 Присъединяване на Cl и хидроксилна група (хлорхи-дриниране). RCH=CH2 + Cl2 + H2O  RCHOH-CH2Cl + HCl ;Елиминиране на НCl (дехидрохлориране). CH2Cl-CH2Cl  CH2=CHCl + HCl ; Елиминиране на Cl (дехлориране). CCl3-CCl3  CCl2=CCl2 + Cl2 ; Разкъсване на С-С връзки под действието на Cl (хлоролиза). CCl3-CCl3 + Cl2  2CCl4 Термично разкъсване на С-С връзки (крекинг). CCl3-CCl2-CCl3 CCl2=CCl2 + CCl4 Халогениращи реаг. За халогениране се изпол.халогените и халогеноводородите в газообразно с-е. Cl, който се пол.при хлоралкалната електролиза е с „С” около 92% и съдържа примеси от азот, О2 и СО2. По-често той се изпол.след пречистване ч/з втечняване и следващо изпаряване. От друга страна, течният хлор се транспортира по-удобно, особено на по-големи разстояния. НCl се пол.ч/з термичен синтез от Н2 и Cl, но голяма част от него се обр.като съпътствуващ п-т при # синтези-заместително хлориране, хидролиза на Cl-с-я и др. Преработването му до НCl к-на решава само частично проблема с неговото оползотворяване. Пол.на Cl от НCl чрез каталитично ох по р/та 2HCl + 0,5O  2Cl2 + H2O няма широко приложение поради ниската = конверсия на НCl и общият обем на Cl, произвеждан по този начин е около 4%.Осн. направление в оползотворяването на НCl е изпол. му като халогениращ реагент. П-те, които осигуряват тази възможност са ох хлориране, хидроCl и взаимод.на НCl с алкохоли. Всички халогениращи реагенти предизвикват корозия на апар.особено в присъствие на влага. Затова в някои случаи тя се изработва от мед, никел, специални стомани, графит, стъкло или покрития от емайл, олово и др. Освен това, както халогениращите, така и орг. реагенти при нужда се изсушават. Термодинамика. Хлорирането и флуорирането с халогени, включително хлоролизата са екзотермични р/и, като топлинният ефект при флуорирането е значително по-висок. Кол.на топлината, което се отделя при него е по-голямо от необх.за разкъсване на връзките С-С и С-Н и прякото взаимод.на флуора с орг.в-ва протича с пълно разлагане на последните до С и тетрафлуорметан. Затова тех.на флуориране значително се # от тази на Cl-нето. Всички р/и с участие на НCl и флуороводород са екзотермични и обратими. Разликата в топлинните ефекти тук е по-малка отколкото при р/те със свободни халогени. Ендотермични и обратими са р/те дехидрохлориране,дехлориране и крекинг. В сравнение с другите р/и на разлагане на хлоропроизводни термод.параметри на дехидрохлорирането са най-благоприятни и затова дехлорирането и крекингът протичат само при перхлорните с-я. Радикалово хлориране. Заместването на Н-атоми в алканите и алкените и

Лекции по технология на органичния синтез facebook image
Публикувано от: Параскева Андонова

Използване на фолио от напълнен полиетилен 9 out of 10 based on 2 ratings. 2 user reviews.