Начало на реферати

Лекции по технология на органичния синтез


мазут. 1-блок за оползотворяване топлината; 2-конвертор; 3-промивна колона; 4-хладник; 5-утаител; 6-топлообм. 7-конвертор за СО; 8-блок за пречистване от СО2

Рекционните п-ти минават през блок 1, където се охл.След това, в колона 3, оросявана с вода от тях се отделят саждите. Водата със саждите постъпва в утаител. Тук се добавя и известно кол.ВВ фр.за коагулиране и извличане на саждите, а водният слой се връща в колона 3. Отделените по този начин сажди се филтруват и изгарят или се смесват с мазута за конверсия.Пречистването на синтез-газа от Н2S се извършва по известните м-ди. Когато е необх. да се  съотнош.м/у H2 и СО конверторният газ се смесва с в.п и се подава в конвертор 7. При Т= 400ºС и в присъствие на кат. Fe, Cr, Mg окиси протича частична конверсия на CO. CO + H2O  CO2 + H2 Пол.синтез-газ с необх.състав се охл.в

топлообм.6 и се пречиства от СО2 в блок 8. Газификация на въглища. Пол.на синтез-газ от въглища се основава на взаимод.им с в.п по уравнението: C + H2O  CO + H2 = се измества надясно при 1000-1100ºС, когато и скоростта на р/та е достатъчно . Р= 2-3 МРа. При това се извършва и конверсия на СО. CO + H2O CO2 + H2 и съставът на р/та смес е близък до =-я. В съвременните п-ва се раб.по непрекъснат нач. с паро-О2 смес. Така за сметка на частично изгаряне на въглищата се пол.необх.Т за протичане на конверсията. Недос.на газификац.на въглищата в сравнение с конверс.на ВВ са  разходи за смилане и транспор. на въглищата и по-сложната с-ма за пречистване на газа. Пол.на чист СО. Синтез-газът, пол.по # м-ди е източник на СО. Най-икономичното му отделяне от Н2 е #-то, когато едновременно с СО се пол.и чист Н2. Синтез-газът се охл.при изпарение на течен N окисът се втечнява и отделя. Останалият във Н2, СО е каталитична отрова за хидрирането и е необх.той да бъде отстранен. Това се извършва ч/з извличане с водни р-ри на Cu комплекси. Cu+(NH3)4 + CO  Cu+(NH3)3CO + NH3 или ч/з хидриране до CH4.




8.Алкилиране. Тази група п-си е практ.полезна за п-то на ВВ с опред.структура,на етери, амини, сулфиди,гликоли, меркаптани, силани, Аlорг.с-я и др.Реакции. Единият вид класификация на р/те се основава на типа на образув.се връзка. По-важните п-си са следните.Въглеродалкилиране. CH3-CH-CH3-СН3 + СH3CH2CH=CH2CH3-СН-CH2С-СН3-СН3-СН3 ;;; Кислород-алкилиране. CH3OH + CH3C -СН3=CH2 CH3O-C-СН3-CH3-CH3 ;;; Азоталкил. 2NH3 + Cl-CH2-CH2-Cl  H2N-CH2-CH2-NH2 + 2HCl . Друг вид класиф.се опр.от алкилната група,

която се въвежда в мол.на орг.или неорг.с-е, например . Арилиране NH3 + -Cl  NH2+ HCl ;;; Винилиране. CH3COO H + CH  CH  CH3COO-CH=CH2 . β Оксиалкилиране. NH3 + H2C-O-CH2  HO-CH2-CH2-NH2 Алкилиращи реагенти. В промишлената практика се изпол.три групи реаг.1)Ненаситени с-я- алкени и алкини. Поради  си цена те се предпочитат пред другите алкилиращи реагенти. Изпол.се главно за С-алкилиране. 2) Хлорирани ВВ. Това са реагенти с най-широк обхват на действие. Те са по-скъпи от алкените и затова се изпол.там, където не е възможно изпол.на алкени. 3) Алкохоли и алкенови окиси. Също така са по-скъпи от алкените. Алкохолите се изпол.когато са по-евтини от хлорните с-я, а окисите- за пол.на с-я с оксиалкилни групи.Алкилирането е екзотер.р-я. Топлинният ефект се различава силно в зависимост от типа на алкилиращия реагент и от

вида на вр. която се разкъсва. Катализа и механизъм. Алкилирането с алкени протича с разкъсване на π-връзката м/у С-атоми. В повечето случаи мех.на

р/та се опр.като електрофилно заместване. За кат.служат протонни и апротонни к-ни: Н2SO4, H3PO4 на носители, алумосиликати, зеолити, AlCl3 и др. RCH=CH2 + H+ RC+H-CH3 ;;; R'H + RC+H-CH3  R'CH-R-CH3 + H+ ;;; R'OH + RC+H-CH3  R'OCH-R-CH3 + H+. За катализата с апротонни к-ни е необходим съкатализатор HCl или RCl: RCH=CH2 + HCl + AlCl3  RC+H-CH3 + AlCl4- . При алкилиране на ар.ВВ в присъствие на AlCl3 активната ф-ма на кат.е σ-комплекс с състав2AlCl3.HCl.nArH, където n е от 1 до 6. Той има следната структура[-H-H + (n-1)ArH].[Al2Cl7]-

Подвижният протон,необходим за реакцията се намира в σ-комплекса и оттам се предава на алкена. По-нататък механизмът е следният:  + R+  -R+ H-R+  -R + H+. Р/та е двуфазна и хомогенна. Алкилирането протича в кат.слой, който обменя лиганди с ВВ. Присъединяв.на протона към алкена протича по правилото на Марковников и това се отразява на строежа на пол.п-ти. В условия за радикалови реакции- инициатори, облъчване със светлина илиТ- алкилирането с алкени протича като радикалово заместване. Алкилиране с хлорни с-я. Хлорните с-я реагират по три мех.електрофилен,нуклеофилен и радикалов. Електрофилното заместване е характерно за С-алкилирането. За разлика от алкените, тази р/я се кат.само от апротонни киселини- AlCl3 и FeCl3: RCl + AlCl3  Rδ+ Cl  AlCl3δ-  R+ + AlCl4- ;;; R'H + R+ + AlCl4-  R'-R + AlCl3 + HCl. Алкилирането на О2 и N-атом с Cl-с-я протича катонуклеофилно заместване на Cl. Взаимод.на Cl-с-я с алкохолите и

фенолите е  и бавна р/я. Затова тя се провежда в присъствие на основи, които превръщат хидроксилните с-я в по реакционноспособните алкохолати и фенолати: ROH + NaOH  RONa + H2O ;;; RCl + R'O  [Clδ-... R... OR' δ-] ROR' + Cl Алифатните хлорни съединения реагират с амоняка и амините без катализатори.

RCl + NH3 [Clδ-....R... NH3δ+] RN+H3Cl- За алкилиране с ар.Cl-с-я се изпол.металокомплексни кат.-най-често Cl-амонячни комплекси на едновалентната мед, при което се активира Cl-съдърж.реагент. Мех.на р/та е следният: C6H5Cl + Cu+  [C6H5-Cl... Cu+] NH3 C6H5N+H3+Cl- + Cu+ Радикаловият мех.на алкилиране с хлорирани ВВ е характерен за синтезите на метало- и др.елементоорг.с-я, където радикалите се обр.при взаимод.на алкилиращите реагенти с Ме+ Алкилиране с а-ли и алкенови окиси. При алкилиране с а-ли и алкенови окиси се разкъсва С-О вр.в алкилиращия реагент. За алкилиране с а-ли са необх.кат.от киселинен тип. Апротонните к-ни са неподходящи, т.к се разлагат от образув.се вода, а протонните к-ни се разреждат с водата, което е недостатъкът на м-да. Мех.на р/те е следният: ROH + H+ R-O+H2  R+ + H2O ;;; R'H + R+  R'-R + H+ ;;; NH3 + R+  RNH2 + H+

Р/те с α-окиси се провеждат без кат.както и в присъствие на к-ни или осн. кат. При взаимод.със силни нуклеофили-амоняк и амини- р/та протича некаталитично:

RNH2 + CH2-О-СН2  [RH2N…CH2-O-CH2]  RN+H2-CH2-O- RNH-CH2-CH2-OH Когато в реакц.среда присъствуват в/ва с подвижен H2 атом-вода, а-ли, феноли, карбоксилни к-ни и др.- α-окисът се активира ч/з солватация на О- атом, а спрегнатата основа на в-то играе ролята на нуклеофилен кат.CH2-O-CH2  ROH [CH2-O-CH2-HOR] OR [CH2-O-…H…ORδ-CH2...ORδ-] ORHO-CH2-CH2-OR. Още по-силно кат.действие имат алкалните основи, които напълно превръщат реагента в спрегнатата му основа: ArO H + HO ArO + H2O - -ArO + CH2-O-CH2  [ArOδ-...CH2-О δ--CH2]-ArO- ArOH ArO -CH2-CH2-OH.


Алкилиране на Ар.с-я в ядрото. Алкилбензените и алкилнафталените се преработват до мономери, Fактивни в-ва и др. хим.п-ти. Те имат значение и като добавки към горива и масла. За алкилиране на ар.с-я най-често се изпол.алкени и по-рядко Сl с-я. Катализатори. Преобладаващо знач.за практиката има AlCl3. Активната форма на кат.представлява тъмнокафява течност,слаборазтворима във ВВ. Необходимият НСl се въвежда допълнително или се пол.за сметка на частична хидролиза на AlCl3 при пол.на катализаторния комплекс. Водата, серните с-я и амоняка, а в по-малка степен диените и алкините предизвикват разлагане или дезактивация на кат. Полиалкилбензените и смолите също така понижават

активността на катализатора. Селективност. Алкилирането води до обр.на смес от първични, вторични и третични алкилбензени:CH3CH=CH2 + H+  CH3C+H-CH3 ;;; (CH3)2C=CH2 + H+  (CH3)2C+ -CH3 ;;; CH3-CH2-CH2-CH2-Cl  CH3-CH2-CH2-C+H2  CH3-CH2-C+H-CH3 Друга странична р/я е последователното въвеждане на алкилни групи в ар.ядро:C6H6 C2H4 C6H5C2H5 C2H4 C6H4(C2H5)2 ... C2H4.В присъствие на кат.на основата на AlCl3 протича диспропорциониране и изомеризация на полиалкилбензените:C6H4(C2H5)2 + C6H6  2C6H5C2H5 ;;; R --R R-R  R.Същите р/и се кат.и от протонни киселини, но при по-твърди условия. Скоростта на алкилирането слабо зависи от Т т.к р/та има ниска активираща Е. Диспропорционирането е бавна р/я с висока активираща Е и се ускорява с повишаване на Т. Дезактивацията на кат. забавя както алкилирането, така и диспропорционирането, но по-силно влияе на втората реакция.Взависим.от кат.и от условията на п-са, съставът на реакц.смес се опр.от термодинамични или кинетични фактори. В условията на п-са протича полимер.на алкена, която се потиска ч/з понижав.на”С” му вреакц. смес. Повишената Т ускорява деструкцията на алкилните групи и смолообразуването. Технология. Алкилирането на бензен се прилага за пол.на етил- и диетилбензен, изопропилбензен,3 и тетраметилбензени и др. За алкилиране се изпол.алкени или алкенови фр. с # „С” които обаче не съдържат диени или алкини.С понижав.на „С”на алкена в изх. фр.е необх.да се повишава раб.Р Алкилирането в присъствие на H2SO4 и HF се провежда в течнафаза при 10-40ºС и 0,1-1 МРа, с H3PO4-в газова фаза при 225-275ºС и 2-6 МРа, с алумосиликати и зеолити - в течна или газова фаза при 200-400ºС и същото Р.За пол.на моноалкилбензени в присъствие на AlCl3 равновесният състав на реакц.смес е по-изгоден от кинетичния и поради това се работи с по-малък излишък от бензен-молното отношение на бензена към алкена е от 2 до 3,5. Алкилирането на бензен с етилен или пропен в присъствие на AlCl3 се провежда при Т около 100ºС и налягане 0,15-0,2 МРа. При синтез на алкилбензени с по-дълга алкилна верига и на алкилнафталини Т на р/та е 30-50ºС. Кол.на кат.комплекс е 10-40% от обема на реакц.смес. Алкилирането е екзотер.р/я, която в присъствие на AlCl3 е хетерофазна. Затова конструкцията на всички реактори включва охл.и разбъркване. За защита от киселинна корозия отвътре реакторите са облицовани с киселинноустойчиви плочи.Продължителността на р/та се опр.от ефективността на отвеждането на реакц.топлина и времето, необходимо за достигане на =-ето. Пол.реакц.смес се разслоява и кат.комплекс се връща в реактора. Фиг. 19. Реактори за непрекъснато алкилиране на ар.с-я. Периодичният п-с се провежда в реактор с бъркалка и охл.риза. Той се зарежда с бензен и кат. комплекс, след което при разбъркване се добавя течният алкен. Непрекъснатият п-с в случай на течни алкилиращи реагенти се осъществява в тръбни реактори (фиг. 19а) или в каскада от 2 до 4 реактора с бъркалки (фиг. 19б). Алкилирането с газообразни алкени се провежда в барботажни реактори (фиг. 19в). В долната част на реактора се подава бензенът и алкенът, който барботира през реакц.смес, като я разбърква. Реакц.топлина се отвежда ч/з нагряване на реагентите и изпаряване на бензена, за което се избира подходяща реакц.Т в зависимост от Р Пол.на етилбензен. Етилбензенът (т.к. 136,2ºС) се изпол.главно за пол.на стирен. Пол.се ч/з алкилиране на бензен с етилен. Схема на процеса е представена на Фиг. 20. Пол.на етилбензен ч/з алкилиране на бензен с етилен.1-РК; 2- топлообм.; 3-апарат за приготвяне на кат.; 4-реактор; 5,10-хладници; 6,9,11-сепаратори; 7,8-абсорбери; 12,13- промивни колони. Бензенът се изсушава в колона 1 ч/з отдестилиране на азеотропната смес бензен-вода, след разслояването на която бензенът се връща в колоната. Сухият бензен от дъното на колона 1 непрекъснато се подава в реактор 4. Катализ.комплекс се приготвя в апарат 3 и също постъпва в реактора. Тук се въвежда и газообр.етилен. Газовият поток от върха на реактора съдържа значително кол.бензенови пари. Те се улавят в абсорбер 7 с полиалкилбензенова фр.пол.в стадия на #-не. Разтворът от дъното на абсорбера се връща в реактора за алкилиране. Газът от абсорбера се промива с вода в колона 8 за отстраняване на НCl. След това той се изпуска в атм.или се изпол.като гориво. ВВ слой от сепаратор 9 се охл.в хладник 10 и отново се разслоява в сепаратор 11, откъдето отделеният кат.периодично се връща в реактора. В колони 12 и 13 реакц.смес се промива с вода и воден р-р на NaOH, при което остатъците от кат.се разлагат и обр.се к-на се неутрализира. Следва ректификация за отделяне на нереагиралия бензен, етилбензена полиалкилбензените. Последните се използуват за приготвяне на кат.и за абсорбция на бензеновите пари. Добивът на етилбензен е 94 – 95%. Алкилиране на феноли. р-Алкилфенолите са термодинамично по-стабилни от о-изомерите и при подходящи условия съдърж.на р-изомера достига 95%. От диалкилфенолите преобладава 2,4-изомерът. Равновесието на диспропорционирането, в сравнение с алкилбензените е по-силно изтеглено надясно, което позволява да се работи с по-малък излишък от фенол спрямо алкена и даже в еквимолни количества. Кат.и селективност. Фенолите обр.с AlCl3 соли, ArOAlCl2, които нямат кат.активност и затова алкилирането се провежда само в присъствие на протонни киселини. Във връзка с това като алкилиращи реагенти се изпол. алкени и алкохоли. Най-често използ. Кат. е H2SO4, която е най-активна от достъпните к-ни, но силно катал.страничните р/и, сулфонира фенола и сулфатира алкените. Процесите се провеждат при Т=100-120ºС в присъствие на 3-10% H2SO4 Кат. който няма сулфониращо и сулфатиращо действие е р-толуенсулфоновата к-на. Тя е по-скъпа и по-слабоактивна от H2SO4, но е по-селективна. Общ недостатък на тези кат.е пол.на голямо кол.отпадни води при неутрализ.на реакц.смес. Затова приложение намират и хетерогенни кат.- катйонообменни смоли. С тях п-те се провеждат при 120-140ºС. Технология. Газофазно алкилиране се прилага само за метилиране на фенола с метилов алкохол. П-т протича при 200-290ºС в присъствие на хетерогенен кат.от киселинен тип.Al2O3, алумосиликати. Обр.се главно о-крезол, а при по-висока Т нараства добивът на р- и m-изомери.Алкилирането на феноли с течни алкени се провежда най-често по периодичен начин в реактори с бъркалка и кожух за нагряване с в.п или охл.с вода. В нач.сместа от фенола и кат.се нагрява до около 90ºС, след което при разбъркване и охл.се прибавя алкенът. Р/та продължава 2 до 4 часа и завършва при нагряване.Алкилирането сгазообр.алкени се провежда в барботажни р-ри.



10. Алкилиране на алкани. Алкилирането на алкани с алкени се прилага за синтез на октанови горива. В тази р/я участвуват само алкани с разклонена С-верига. Алкилирането на алкани се провежда най-често в присъствие на сярна к-на. Съставът на реакц.смес не отговаря на теоретичния поради протичането на странични р/и. Например, при алкилиране на изобутан с n-бутен те са следните: 1) Образ.се при взаимод.с кат.вторичен карбокатйон обменя хидриден йон с изобутана: CH3-CH2-C+H-CH3 + (CH3)3CH  CH3-CH2-CH2-CH3 + (CH3)3C+

Тази р/я е много по-бърза от алкилирането. Пол.третичен катйон по-стабилен, по-трудно алкилира изобутана и се присъединява към алкена: (CH3)3C+ + CH3CH=CHCH3  CH3-C-CH3-CH3-CH3-CH-C+H-CH3 2) С8-карбокатйонът последователно реагира с бутена, при което се обр.по-мол. ВВ:

C8H+17 C4H8 C12H+25  (CH3)3CH -(CH3)3С+ C12H26 3) Обр.на алкани с брой на С-атоми, който не е кратен на 4, в резултат на термична деструкция. 4) Катйонна полимеризация на алкените. Изпол.на излишък от алкана потиска всички странични

р/и. Технология. В промишлената практика тези п-си се изпол. за алкилиране на изобутан и по-рядко-на изопентан, а алкилиращите реагенти са смеси от 1- и 2-бутени. Изпол.се и бутан-бутенови фр. несъдържащи 1,3-бутадиен и изобутен.

П-те се провеждат най-често в присъствие на сярна к-на с „С” от 88 до 100% при Т=0 -10ºС. Обемното отношение м/у к-та и ВВ е от 1 до 2 : 1. Р/та е хетерофазна и реакц.смес се емулгира ч/з интензивно разбъркване. Реакторите за алкилиране на алкани се #-т по начина на отвеждане на реакц.топлина: тръбни реактори с

хладоагент в междутр.п-во или реактори с разбъркване и изпаряване на излишния алкан. Алкилиране на изобутан с н-бутен. Този п-с се прилага за пол.на смес от разклонени С8-алкани. Тех.схема е показана на Фиг. 21. Пол.на смес от С8-алкани ч/з алкилиране на изобутан с n-бутени. 1-реактор; 2, 3-сепаратори; 4-компресор; 5-хладник; 6,10,11- РК; 7, 8-екстрактори; 9-топлообм. (ББФ – бутан-

бутенова фр.) Реакторът за алкилиране 1 е комбинация от двата вида: хоризонтален цилиндричен апарат с бъркалка и серпентина за охл. Над него е разположен сепаратор 2 за отделяне на сярната к-на от орг.п-ти. Бутан-бутеновата фр.съдържа 48% изобутан и 35% бутени с опред.мин.с-е на влага и бутадиен. Тя се подава в реактора 1 заедно с допълнително кол. изобутан така, че съотношението м/у изобутана и бутените става 10 : 1. В реактора постъпва и сярна к-на с „С” 98,0-98,5%. При по-ниска”С” се засилва корозията на апарат. Р/та протича при Т=7 -10ºС и Р= 0,4 МРа. Под действието на бъркалката течната реакц.смес се изкачва

в сепаратор 2, откъдето по-тежката к-на се връща в реактора, като част от нея се отвежда за регенерация. ВВ слой от сепаратора се дроселира и охл. паро-течна смес се изпол.за охл в серпентината. След това тя преминава в сепаратор 3, откъдето увлечената к-на също се изпраща за регенерация. Газовата фаза от 3 се поема от компресор 4, сгъстява се до 0,7 МРа и в система от въздушни и водни хладници 5 се втечнява. В колона 6 се отдестилират примесите от пропан, а изобутанът се връща в реактора. Течната орг.фаза от сепаратор 3 се подава в апарат 7 за неутрализиране с 15%-ен воден р-р на натриева о-ва и в апарат 8 за промиване с вода. Следва ректификация в колони 10 и 11. Излишният изобутан се отдестилира в колона 10, откъдето се връща в реактора, а в колона 11 се отделя нереагиралият n-бутан и като кубов остатък се пол.алкилатът. Отработената сярна к-на съдържа орг.примеси и се подлага на регенерация ч/з разлагане в пещ при 1100ºС. Топлината в пещта се пол.при изгаряне на Н2S. Обр.се смес от SO2 и SO3 се охл.и се суши в електродехидратор. След това серните окиси преминават през

Лекции по технология на органичния синтез facebook image
Публикувано от: Параскева Андонова

Използване на фолио от напълнен полиетилен 9 out of 10 based on 2 ratings. 2 user reviews.