Начало на реферати

Лекции по технология на органичния синтез


Пречистването се извър.ч/з селективно газофазно хидриране на ацетилена до етилен в присъствие на хетерогенен кат. Pd, нанесен на Al2O3. Фр.от върха на колона 15 се нагрява в топлообменник 16 и нагревател 17 и постъпва в реактор 20 с три слоя неподвижен кат. и междинно охл.на реакц.смес в хладници 18 и 19. Хидрирането се провежда при T= 46 – 92ºС и P=2,7 – 2,9 МРа. Молното отношение между H2 и ацетилена е 2,5. Селективността на хидрирането е почти пълна, а съдърж.на ацетилен в етилена е под 5 ppm. В следващата колона 22, етиленова, се пол.стоковият етилен с “C”= 99,99%. Колоната работи при P=2,5 МРа. От дъното е пол.етан който преминава през хладник 9 и се връща за пиролиза. Фр.от върха, в която се съдържат по-леките примеси се подава отново за компресия. Кубовият остатък от колона 15 се дестилира в колона 23 при P= 0,9 МРа. От върха, при T=21ºС се отделя фракция С3. В нея се съдържа метилацетилен, който също се отстранява ч/з селективно хидриране в присъствие на паладиев кат. П-т се провежда в течна фаза при 34 – 55ºС и P= 2,4 – 2,5 МРа в реактор с неподвижен слой кат. Реакц.п-т от хидрирането се подлага на ректиф.при 1,4 МРа в колона 25, където се пол.чист пропен. Пропанът от дъното на тази колона преминава през хладник 8 и се подава в тръбната пещ за пиролиза. Леката фр.от върха се връща в стадия на компресия. Кубовият остатък от колона 23 се разделя в колона 27 при P= 0,3 МРа. Дестилатът, фракция С4, съдържа около 64% бутадиен и 36% бутени, а кубовият остатък е фракция С5+пиробензин.


3. ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ НА АЛКЕНИ

Пол.ч/з термични или други м-ди алкени се изпол.като суровини за олигомер.и диспропорц., при което се образ.ненаситени с-я със зададена струк.и мол.маса. Олигомери са с-та, пол.при свързването на не повече от 100 мол.от алкена. Когато

бр.на мол. е 2 п-те се нар.димеризация. С най- прилож.са п-те, съдърж.до 20 единици от изх.алкен. Р/та е обратна на крекинга – съответно възможна е при Т под 500ºС и се благоприятст. от Р. =- то зависи в голяма степен от струк.на

алкена, напр.то е изместено наляво за разклонените алкени. Олигомер.се провежда в присъствие на кат.от киселинен тип, алкалниМе+, орг.с-я на Аl и комплекси на преходните Ме+. Селективността по отношение на мол.маса и строежа на С-верига

се опр.преди  от природ.на кат. Линейни- алкени се пол.при олигомер.на етилен в

присъствие на Аl –орг.с-я или Ме+комплексни кат.а разклонените – ч/з олигомер.на пропен, бутени и по- мол.алкени в присъствие на к-ни кат. Аl –орг.с-я или алкални Ме+. Киселинна олигомер. По този нач.се пол.висши разклонени алкени, които след хидриране се добавят към моторните горива за  на ок.ч или се подлагат на хидроформилиране и следващо хидриране до алкохоли. Те се естерифицират с фталов анхидрид за пол.на пластификатори. За кат.при киселинната олигомер.се изпол.H3PO4, H2SO4 и катийонити. Първият стадий на р/та е присъед.на протон от кат.към алкена (CH3)2C=CH2 + H+(CH3)3C+ . Следва електрофилно присъед.на пол.карбокатийон към друга мол.алкен (CH3)3C+(СН3)2С=СН2  (CH3)3C-CH2-C+(CH3)2

(CH3)2C=CH2   (CH3)3C-CH2-С-СН3=СН2+(СН3)3С+  (СН3)3С-СН=С-СН3-СН3+(СН3)3С+

При взаимод.на пол.димер с i-бутиловия катйон се обр.тримери и т.н. Мол.маса на п-те се регулира ч/з конверсията на изх.алкен, като нереагиралият алкен и по-мол.олигомери се рециклират. Съставът на реакц.смес е усложнен и поради изомериз.на карбокатйоните. Др.странич. п-ти при този п-с са алкани, циклоалкани, ар.ВВ и по-кипящи п-ти, както и алкени с бр.на С- атоми, който не е кратен на броя на С- атоми в изх.алкен. Селективността на олигомеризацията се  ч/з наТ. Най-често суровина за п-те са С3- и С4-фр.от термичния крекинг или пиролизата. Олигомериз.на пропен се провежда в газ.фаза в/у H3PO4 нанесена на силикагел при Т=170 – 220ºС и Р= 4-6 МРа. При конверсия на пропена 90% пол.течна реакц.смес съдържа главно тримера (нонен) и тетрамера на пропена. За олигомериз.на изобутен се изпол.H2SO4 или киселинни йонообменни смоли и п-т се провежда в теч.фаза при 100 – 170ºС и Р=2-6 МРа. Олигомериз.е екзотер.р/я и затова се изпол.2 типа реактори: тръбни, с охл.в междутръб.п-во и секционирани апар.с няколко неподвижни слоя кат. Във втория случай м/у слоевете се подава теч.изх. фр. при изпарен.на която се отнема реакц.топлина. Димеризация и съдимеризация в присъствие на алкални Ме+. Методът има ограничено индустр.знач. Прилага се за пол.на 4-метил-1-пентен. Алкалните Ме+се изпол.във вид на суспензия във ВВ или нанесени в/у алкален карбонат, напр. Na / K2CO3. Механизмът на реакцията е анийонен:

CH2=CH-CH3 2K, -KH  CH2=CH-CH2-K+ CH2=CH-CH3  CH2=CH-CH2-CH-CH3-CH2-K+ КН, 2K  CH2=CH-CH2-CH-CH3-СН3  CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-К+ KH, -2K  CH2 CH2=CH-CH2-CH2-СН2-СН3 .Селективността за 4-метил-1-пентена може да достигне 80%. Димериз.на пропен се провежда при Т=150ºС и Р=4 МРа, необходимо за подържане на реакц.смес в чеч.с-е. Достатъчно селективност се поддържа ч/з  конверсия на изх.алкен – около 10%. Олигомер.с Al-орг.с-я. Синтезът на висши алкени се провежда в присъствие на триалкил-Al R3Al и протича в два стадия: (1) нарастване на веригата ч/з последов.внедряване на алкена по връз. Al-С при сравнително невисока Т и високо Р и (2) освобождав.на алкен при повишена Т и по-Р с възстановяване на кат. При олигомер.на етилен в присъствие на Al(C2H5)3 (процес на Циглер) се образ.линейни б-алкени с четен брой, от 10 до 20, С-атома. Висшите алкени се пол.с  селективност, т.к изомеризация не протича. П-т е осъществен в 2 варианта: двустад.и едностад. В двустад.п-с синтезът се провежда при Т=90-120ºС и Р около 10 МРа, а елиминирането на алкена – при 200-300ºС и 5 МРа. Кат.е в стехиометрично кол.спрямо изх.алкен и след края на п-са може да бъде извлечен и използван отново. Едностадийната олигомериз.на етилен се провежда при 200ºС и 25 МРа с кат.кол.(около 0,5%) Al(C2H5)3. След това кат.се разлага ч/з алкална хидролиза. В друг вариант ус-та на п-са са 120ºС и 1,5 МРа с

рециклиране на реакц.п-ти. При това, обаче се кол.на разклонените б-алкени. Добивът на линейни б-алкени при Р е 91 – 97%, а в този случай 63 – 97%.

Олигом.в присъствие на комплекси на преход.Ме+ Механизмът на р/та е аналогичен на олигомериз.с алуминиеви с-я LnM -R CH2=CH2  LnM -R CH2=CH2  LnM CH2-CH2-R  LnM -H + CH2=CH-R Мол.маса на получаващия се п-т зависи от лигандното обкръжение на никела, Т, Р „С”на изх.алкен и прир.на разтв-ля.

Кат.се #-т на две групи: никелови комплекси, съдържащи с-я на Al (катализатори от типа Циглер-Ната) и еднокомпонентни никелови комплекси. Схема за олигомериз.на етилен в присъствие на хомогенен кат. приготвен от NiCl2 и калиева сол на о-дифенил фосфино бензоена к-на, разтворени в 1,4-бутандиол е представена на фиг. 8. Олигомериз.на етилен в присъствие на никелови комплекси. П-т се провежда в каскада от реактори при Т= 80 – 120ºС и Р=7-14 МРа. Фиг. 8. 1, 3 – реактори; 2 – топлообм.; 4 – сепаратор; 5 – екстрактор; 6 –

RK. В R-1 се подава разтворът на кат. и етиленът. Р/та протича във фазата на кат. а образув.се олигомери се отделят като ВВ фаза. Реакц.топлина се отнема в система от хлад.-2. След втория R-3, в сепаратор 4 нереагирал.етилен и кат.р-р се отделят и рециклират. Орг.фаза от сепаратора се подава в колона 5, където се екстрахира увлеченият кат. Една част от екстракта се връща в R-1, а друга постъпва в R-колона 6 за извличане на разтв-ля. Остатъкът от тази колона се прераб.за регенериране на кат. П-т за пол.на .-алкени в най- степен дава възможност да се влияе в/у разпределението на п-те, но е по-сложен и паралелно с .-алкените се обр.значително кол.вътрешни алкени. Кат.триалкил Аl никелова сол се изпол.в промишлен п-с за димеризация или съдимеризация на пропен и бутен (Dimersol процес). В теч.фаза, при 60ºС и Р=1,8 МРа с 50% селективност се пол.изохептени. Паралелно протича хомодимеризация на пропена и бутена. Когато за суровина се вземат само пропен или само бутен селективността на димерите достига 85 – 92% при 90% конверсия.

ДИСПРОПОРЦИОНИРАНЕ (МЕТАТЕЗИС)

Този вид превръщ.на алкените се прилага за пол.на етилен, n-бутен (главно 2-бутен) и 2-метил-2-бутен по р/те: 2CH3-CH=CH2  CH2=CH2 + CH3-CH=CH-CH3

;;; CH3-CH=CH2 + CH3-C-СН3=CH2  CH2=CH2 + CH3-C-CH3=CH-СН3 ,

а също така и за пол.на С10-С18-алкени от фракции С4-С8 и С20+. n-Бутенът и 2-метил-2-бутенът се изпол.за пол.на 1,3-бутадиен и изопрен. Предполага се, че р/та протича по верижен мех.с участието на метал-карбенови комплекси от типа R2C=M. Топлинният ефект е мн.малък и затова = конверсия слабо зависи отТ . На практика п-т се води до конверсия 40 - 45%, при което се достига селективност 95 – 97%. Странични р/и са последователно диспропорциониране на обр.се алкени, а също така изомеризация и крекинг на алкените. Диспропорц.се провежда в присъствие на хомогенни или хетерогенни кат., от които най-разпространени са оксидите на Mo, W и Re, нанесени на Al2O3 или SiO2. Реакционните у-я зависят от изпол.кат. CoO-MoO3 / Al2O3 се работи при 120-210ºС и 2,5-3 МРа, а с WO3 / SiO2 – при 450-500ºС, като конверсията на пропена е около 40% и в двата случая. Реакторите са от адиабатен тип с неподвижен слой кат.

КОМБИНИРАНИ ПРОЦЕСИ . # п-си за п-во на линейни б-алкени дават възможност за комбинация м/у тях, с което да се реагира бързо на търсенето на пазара. Така напр.ч/з съчетаване на олигомериз.с изомеризация и диспропорц. могат да се пол.нови кол.висши алкени. фиг. 7 Блок схемата за пол.на С1014 б-алкени. 1-олигомер. 2-разделяне; 3 -изомериз. 4- диспропорц. Пол.при олигомер.в блок 1 б-алкени са с 4 до 40 С-атома. В блок 2 те се #-т на фр. С4 – С8, С10 – С14 и С16 – С40. Леката и тежката фр.се подлагат на изомериз.в блок 3 до алкени с вътрешна дв. връзка в присъствие на MgO при 80 – 140ºС и 3,5-17,5 МРа: CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3. П-т от изомериза.постъпва в блок 4 за метатезис,

където в/у хетерог.кат.MoO3, нанесен на Al2O3 вътреш алкени с по-къса и с по-дълга вер.се диспроп.CH3 CH=CH-CH3+CH3(CH2)8CH

=CH(CH2)8CH32CH3CH=

CH(CH2)8CH3 .


4. Ар.ВВ Бензенът, етилбензенът, i-пропилбензенът и ксилените са Ar.ВВ с най-голямо индуст.знач. От съед. с кондензирани ядра прилож.намират главно нафталенът и антраценът. Почти цялото кол.произведен етилбензен (99%) се преработва до стирен. П-то на фенол консумира почти  произведен изопропилбензен. По- част от ксилените се ох. до съответната дикарбоксилна к-на или анхидрид: фталов анхидрид, i-фталова к-на и терефталова к-на. Ar.ВВ се пол.ч/з преработване на природ.суровини – пиролиза и реформинг на ВВ фр.и коксуване на каменните въглища. От синтетичните м-ди се прилагат изомериз, диспропорц. алкилиране и деалкилиране. Каталитичен реформинг.Предназначението на този п-с е кол. на Ar.с-я в бензиновите фр.пол.при дестилацията на нефта ч/з термично прераб.в присъствие

на кат. Кат.и р/и. П-т се провежда в/у Pt или Pt и рений нанесени на Al2O3, при T= 470-540ºС. Тези кат.са бифункционални в/у киселинните центрове на Al2O3,протича изомеризация на n-алкани до съединения с разклонена верига и на циклопентаните до хомолози на циклохексана, а в/у Me+ центрове - дехидриране на шестчленните циклоалкани CH3 (-3H2) CH3 ;;; CH3 (-3H2) Равновесната конверсия на метилциклопентана при 

T е ниска, но т.к образув.се циклохексан се изразход.при дехидрирането, изомеризац.протича с  степен на превръщане. С  на Т на реформинга все по- роля в образ.на ар.с-я започва да играе дехидроциклизацията, също последвана от дехидриране: CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2R –Н2R -3H2R Образ.се и малко циклопентани, които изомеризират до циклохексани. Предполага се, че дехидроциклизацията протича направо от алкан до циклоалкан или с предварително дехидриране до алкен и следваща циклизация. Селективност. Едновременно с р/те, които водят до образ.на ар.с-я, при реформинга протичат и др.р/и, които могат да се разглеждат като странични. Една от тях е крекингът на ВВ с по-дълга верига

до нисши алкани и алкени. В ус-та на п-са последните се хидрират до съответните наситени с-я. Др.р/я е дехидрокондензацията на ар.с-я до полициклични ВВ и с-я с кондензирани ядра. По-нататък тази р/я води до образ.на кокс и дезактивиране на кат. Дехидрокондензацията е обр.р/я и затова реформингът се провежда в присъствие на Н2, с което = се измества наляво. Степента на протичане на  р/и зависи от състава на суровината, Т , Р на Н2 и др. Повишеното Н2 Р благоприят.изомериз. на алканите и деструкционното хидриране на алканите и циклоалканите, но забавя дехидроциклизацията. С на Т се ускоряват  р/и и особено крекинга на теч.ВВ до газооб.п-ти Технология. Каталит.реформинг се провежда за  ок.ч на бензиновите фр.и за пол.на индивид.ар. ВВ за орг.синтез. Във втория случай на реформинг се подлагат тесни нефтени фр.съдържащи алкани и циклоалкани със същия брой С-атоми, като ар.с-я. Суровина при пол.на бензен е фр.62-105ºС, а за ксилоли -120-140ºС.

Р=3,5-5,0 МРа прак.изключва обр.на кокс и регенерация на кат.не се провежда. По- степен на ароматиз.се достига при по- Р на Н2 1,5-2,0 МРа и периодично изгаряне на образ.се в/у кат.кокс. Кат.съдържащи рений дават по- степен на ароматиз.при по- Р=1 МРа. Кат.за реформинг се отравят от серни с-я и

затова бензиновите фр. съдържащи такива примеси предварително се пречистват от тях ч/з хидриране върху оксидни или сулфидни кат. При това сярата се превръща в H2S който сравнително лесно се отделя от течната фаза. Технол.схема на катал.реформинг е представена на фиг. 9. Бензиновата фр.се нагрява в топлообм 1, смесва се с Н2 и постъпва в тръбна пещ 2. Там тя се нагрява

до Т необходима за хидриране на серните с-я, което се извършва в Р- 3. Реакц. газова смес отдава част от топлината си на изх.фр.и се охл.в хладник 4. Пол.теч.фаза се отделя от H2S в сепаратор 5 и постъпва в тръбната пещ. Преди това тя се смесва с Н2 и се нагрява в топлообменник 9. 1, 9, 14-топлообм.2- тръбна пещ; 3-Р за хидриране на S с-я; 4, 10-хладници; 5, 11-сепаратори; 6, 7, 8- Р за

реформинг; 12 – ректиф.колона; 13 – компресор. Реформингът се провежда в Р- 6, 7 и 8. Поради ендотермич.на п-са, реакц.смес след Р-6, 7 преминава отново през пещта. В Р- 8 реформингът завършва. Топлината на реакционния газ се използ.в топлообм.9 за нагряване на сместа, постъпваща за реформинг. След това той се охл.в хладник 10. Полученият кондензат се отделя от Н2 в сепаратор 11, след което се подава в колона 12 за стабилизация. Н2 от сепаратор 11, съдържащ примеси от нисши алкани се # на три потока. Единият се подава с циркулационен компресор 13 във фр. постъпваща за реформинг, другият се смесва с изх.фр.която се подава за хидриране на S с-я, а останалият се отвежда от с-та. Стабилиз.на теч.реакц.смес се състои в отдестилиране на нисшите ВВ - пропан, бутан и по- малко етан, #-ни в него при Р. Кубовият остатък, съдържащ ар.с-ясе охл.в

топлообм.14 и се подлага на разделяне. Коксуване на кам.въглища.

Предназн.на този п-с е п-то на кокс за металургията, като освен кокса се обр.теч газообр.пти. Коксуването е п-с, при който въглищата се нагряват в отсъствие на в/х до около 1000ºС в коксови пещи. При  Т ВВ , които се съдържат във въглищата или се образ.по време на п-са се превръщат почти напълно в ар.с.я.О2, S2 и N2 с-я се превръщат във вода, СО, H2S, HN3 и нисши O2, S2,N2 орг. с-я. Р/те са подобни на протичащите при термичното преработ.на нефтоп-те. Т.к съдърж.на H2 във въглищата е по- отколкото в нефта и ВВ газове, добивът на кокс достига 80%, а този на теч.орг.п-ти е 4-5%. Първичното прераб.на паро-газовата смес от коксовата пещ се извършва по следната Фиг. 10. Блок-схема на първично прераб. на газовата смес, пол.при коксуването на въглища.

Охл.и разделяне на пол.теч. фаза на воден слой (амонячна вода) и слой, съдържащ кипящи орг.в.ва (каменовъглен катран), извличане на HN3 и пиридиновите основи от газовата фаза, извличане на орг.с-я (суров бензен) от останалият газ. 1-охл.и разделяне на пол.теч.фаза; 2-извличане на HN3 и пиридиновите основи; 3 – отделяне на летливите ар.с-я. От HN3 вода се извличат HN3, фенолите и пиридините, а коксовият газ, който се състои главно отН2 и

СН4 се изпол.за гориво и по-рядко в орг.синтез. Ар.с-я, образув. се при коксуването се намират в суровия бензен и катрана. Суровият бензен се пол.като парите на ар.с-я се абсорбират с подходящ абсорбент и при следващата десорбция се отделя фр.от летливи п-ти. Тя съдържа 85 – 90% бензен и хомолози на бензена. Каменовъгленият катран представлява сложна смес от ар.с-я, от които най-важен е нафталенът и производните му. Добивът на каменовъглен катран е 32 – 34 kg, а

на суровия бензен – 10 – 11 kg на тон въглища.


5. Извличане Ар.ВВ от съдържащите ги смеси. С-то на ар.с-я в п-те, пол.

при #-те п-си на ароматиз.е от 30 – 60% при реформинга до 95 – 97% при коксуването на въглищата. Останалите компоненти са алкени, алкани и циклоалкани. Освен това в п-те от коксуването се съдържат О2,S2,N2 с-я. Основен м-д за #-не на смесите от ар.с-я е ректиф. Преди това, обаче, се провеждат някои др.п-си за извличане на ценни компоненти, за пречистване от вредни примеси или за  „С” на ар.с-я. Разделяне на п-те от коксуване. Първият етап от прераб.на каменовъгл.катран е #-то му на леко масло, близко по състав на суровия бензен, фенолна, нафталенова и антраценова фр.и остатък. Лекото масло се прераб.заедно със суровия бензен, а кондензираните ар.ВВ– нафтален, антрацен, фенантрен- се #-т ч/з кристализ.В суровия бензен и фенолната фр.на катрана се съдържат феноли, които се извличат ч/з обработване с воден р-р на NaOH и следваща регенерация R--OH + NaOH  R--ONa + H2O ;;; 2R--ONa + H2O + CO2  2R- -ОН + Na2CO3 . S2 в суровия бензен е под ф-та на сяровъглерод, тиофен и хомолозите му. Сяровъглеродът се отделя ч/з ректиф.а остатъкът се обраб.с к. H2SO4 при което тиофените се сулфонират и преминават във водната фаза: S + H2SO4  S -SO2OH + H2O.Кол.на алкените в суровия бензен е недостатъчно за изгодното им извличане и затова те се отделят едновременно с тиофена. Под действ. на H2SO4 част от алкените полимериз. а друга част се превръщат в алкилсулфати, които остават във водния слой: RCH=CH2 + H2SO  RCH-OSO2OH CH3. Др.м-д за отстраняване на S, О, N с-я е каталит. хидриране в у-я, при които не се засягат ар.връзки-кат.CoOMoO3 / Al2O3, Т=300-400ºС Р=1,2 – 2,0 МРа. При това алкените се превръщат в съответните наситени с-я, а останалите претърпяват деструкционно хидриране: CS2 + 4H2  CH4 + 2H2S ;;;S + 4H2  C4H10 + H2S

Лекции по технология на органичния синтез facebook image
Публикувано от: Параскева Андонова

Използване на фолио от напълнен полиетилен 9 out of 10 based on 2 ratings. 2 user reviews.