Забравена парола?
Начало на реферати

Лекции по технология на органичния синтез


1. Алкани

Суровини. Синтезът на орг.в-ва се основава на #-ни природ. сур. изкопаеми – каменни въглища, нефт, пр.газ и възобновяеми – растит.и живот.п-ти. Самите п-си се базират на конкретни изх.в-ва - алкани, алкени, ацетилен, ар.ВВ, СО и синтез-газ. Тези реагенти се нар.суров.за орг.синтез. Някои от суров.се съд-т в пр.газ и нефта и начините за тяхното пол.е извличането им ч/з подходящи разделителни м-ди. АЛКАНИ При т=20ºС и атм Рнас. ВВ от (С1 – С4) са газообразни, от (С5 – С16) - течни, а (С17+) са твърди вещества. Нисшите алкани до С5 , обикновено се пол.като индивид.с-я, докато висшите алкани - като смеси от изомери. Сместа от нормални С10 – С20 алкани се нарича мек парафин и има Тт до 40ºC, а парафините С20 – С40, с Тт над 50ºC се нарича тв.парафин. Алканите от мекия парафин се изпл.за микробиол.синтез на белтъци, за термичен крекинг до висши алкени и за хлориране. Пол.на алкани от ВВ газове и нефта. П-то на алкани се основ.главно на #-то на нефта, природните и нефтозаводските ВВ газове. Нисшите алкани се пол.главно от пр.газ, а също и от нефтозавод.

газове, пол.се при #-те нефтопрераб.и нефтохим.п-си. Основен компонент на пр.газ е СН4, с-ето на който достига 99%. Кол.на етана, пропана и бутаните е мн.малко и общо е не повече от няколко%. Газовете от газоконден.находища с-т известно кол.течни ВВ които при добиването се отделят във вид на кондензат. (Нефтен) газ се нарича газът, добиван заедно с нефта от сондажите. С-ето на СН4 в него е от 30 до 90%. Освен това в този газ се с-т до 30% етан и до 20% пропан и други по висши хомолози. Част от този газ се отделя от нефта в сепаратори, а друга част остава разтворена и се отделя при стабилиз.му чрез отдестилиране при

нагряване или под вакуум или ч/з ректиф. Пол.при това фр.се нар.стабилизационен газ. #- то на ВВ газове се предхожда от изсушав.и пречистване от S-с-я. Изсушаването е необход.поради възможност от запушване на тръбопроводите при дълбоко охл. изпол.при #-то, а отстраняването на S-с-я - поради корозионната им активност и отравящото им действие върху катализ. Пр.газ се изпол.само за пол.на СН4. Той се пречиства ч/з адсорбция, ректифик.или деструкционното хидриране при 540 - 700ºС и 7 МРа.

Нефтения газ се # ч/з ректиф.при Р=2-0,4 МРа и охл.с въздушни, водни и пропиленови хладници. Една от използ. технолог.схеми за # е показана на фиг. 1 Фракциониране на ВВ газове.

1 – компресор; 2 – колона за извличане на H2S; 3, 4, 5, 6 - РК. Изх.газова смес се сгъстява с компресор 1 и постъпва в колона 2, която се оросява с воден р-р на моноетаноламин. След това в РК 3, 4, 5 и 6 при Р 2 - 0,4 МРа и опред.Т се отдестилират ВВ с чистота 90 – 97%. Фракциониране на нефта. Осн.източник за пол.на течни и тв. ВВ е нефтът. В най- кол.са алканите, циклоалканите и ар.ВВ . Алканите присъствуват под ф-та на нор.и разклонени изомери, циклоалканите са 5 и 6-членни с 1 или няколко алкилни заместители с #-на

дължина на веригата, ар.ВВ са представени от бензена и неговите хомолози – толуол, ксилоли, и такива с кондензирани ядра - нафтален, антрацен и техни хомолози и др. В нефта се съдържат O2 N2 и S2 с-я в

кол.до около 1%. Част от S2 е разтворена, а друга част е под формата на сулфиди, дисулфиди, меркаптани, тиофен и др. Атм. дестилация. Дестил.на суровия нефт се извършва при атм.

Р. Пол.се широки фр. Бензиновата фр.се подлага на каталит.реформинг за пол.на октанов бензин или на пиролиза. Лигроинът се изпл.като реактивно гориво, а

керосинът – като битово и ракетно гориво. Газьолът служи за дизелово гориво, а се изпл.и като суровина за катал.крекинг.

За ректиф.на нефта се изпол.сложна РК, свързана с допълнит. изпарит. (стрипинг) колони. Те служат за изпаряв.на леките фр.от теч.фаза на 1 или повече тарелки на основната колона. Изпарит.колони са разположени 1 над друга във вид на обща колона, в която  секция работи самостоятелно.

Суровият нефт се нагрява в топлообм.1, 2 и 3 и с Т=90 – 100ºС постъпва в електро дехидратора. Тук се подава вода и деемулгатор и под действието на

напреж.става #-не на емулсията вода-нефт. Във водния слой преминават неорг.соли, съдърж.се в нефта.

Фиг. 2. Атмосферна дестилация на нефта.

1, 2, 3, 5 – топлообм.; 4 – блок за обезсоляване и обезводняване; 6, 8, 9

–РК ; 7 – тъбна пещ; 10, 11 – хладници. Обезвод.и обезсолен нефт се нагрява до 180 – 200ºС и постъпва в РК 6. Тук се отделят #-ните газообразни С3+ и С4- ВВ , леките бензинови фр.и съдърж.се в нефта H2S. Затова в колоната се добавя инхибитор против корозия. Т в дъното се поддържа ч/з циркул.на част от стабилизир.нефт през тръбна пещ 7. Отделянето на газа и част от бензинов.фр.в колона 6 осигурява по-стабилна работа на основ.колона 8. Потокът от дъното на колона 6 се нагрява до 300 – 340ºС в тръб.пещ и образ.се течно-парова смес постъпва в колона 8. В дъното й се вкарва и в.п , а от върха се отвежда бензинов.фр.и водните пари. Следващите

фр.се пол.от съответните изпарител.секции – колона 9. Нагряването в тях става с прегрята в.п.или ч/з циркулация през нагревател. Бензинов.фр.от атм. дестил.на нефта се подлагат на повторна дестил.за #-не на по-тесни фр. Съдържащите се в тях около 3% газообр.ВВ се „С” в леката фр.и затрудняват пълното й отделяне. Затова преди дестил.бензинът се стабилизира. На фиг. 3. е дадена схема за дестил.на бензин.фр.със стабилизац.колона.1, 2, 3, 4, 5 – РК Газообр.ВВ се отделят в стабилизац.

колона 1 и се изпращат за #-не в газофр.-щите инсталации. В колона 2 бензинът се #-ля на 2 широки фр.: до 105ºС и 105 – 180ºС. Фр.до 62ºС от върха на колона 3 се изпол.като суровина за изомеризация на пентан и хексан, смесва се с бензина от катал.реформинг за подобряване на парния му натиск или се изпол.като абсорбент за #-не на нефтозаводс. газове. Кубовият остатък от дъното на тази колона (62 – 105ºС) се изпраща за каталит.реформинг за пол.на бензен. От върха на колона 4 се отделя фр.105 – 120ºС, която се

подлага на пиролиза или на катал.реформинг. Остатъкът от дъното постъпва за ректиф.в колона 5, от върха на която се отделя фр.120 – 140ºС, изпол.главно за пол.на ксилоли. Кубовият остатък (140 – 180ºС) е суровина за п-во на октанов бензин или също се подава за пиролиза. Т на дъното на всяка от колоните се поддържа с помощта на тръбни пещи. Изомеризажия на алкани. Предназначението на този тип п-си е пол.на алкани с разклонена С-верига, които се изпол.като октанови добавки към бензините и като суровини за

п-во на мономери. За октанови бензини се провежда катал. крекинг и реформинг, а в орг.синтез се прилага изомериз.и алкилиране на норм.алкани.

Практически изомериз.се изпол.за пол.на допълнителни кол. изобутан, изопентан и циклохексан.

Р/и и катализатори . Изомериз.е  процес, при който се установява

= между алканите с норм.и разклонен строеж:

CH3-CH2-CH2-CH3  CH3-CH2-CH3-СН3

;;; СН3-СН2-СН2-СН2-СН3  СН3-СН2-СН-СН3-СН3  СН3-СН3-С-СН3-СН3

При Т = е изтеглено към най- разклонения изомер, а при– към нормалните алкани и метилциклопентана. Процесът се осъщес.в присъствие на бифункционални

катализ. състоящи се от Pt Ме+, нанесени на носител от киселинен тип, напр.0,01 – 2% Pt или Pd на Al2O3, алумосиликати или зеолити. Примеси от влага и серни с-я в суровината силно дезактивират катализ.

Механизъм и селективност. Каталитичната изомериз.протича по йонно-верижен

механизъм. В нач.стадий ч/з крекинг или дехидриране на

алканите в/у Ме+ центрове на катал.се образ. алкени

CH3-CH2-CH2-CH3  CH3-CH2-CH =CH2 + H2 ;;; СН3 ‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌|СН32

Изомериз.се съпровожда с крекинг, полимериз.и

алкилиране, при което се образ.по-кипящи п-ти и в по-малка степен – висши ВВ Селектив.се  ч/з регулиране на Т и времето на контакт.

Технология. Най- разпростран.имат бифункционалните катализ., въпреки че активността им става достатъчно  при 350 – 450ºС, когато = е неблагоприятно. П-те са газофазни и се провеждат в адиабатни R под Р=2 – 4 МРа в присъствие на Н2 за потискане на дехидрирането и полимер.

Молното кол.на Н2 е 2 – 3-кратно, спрямо изходния ВВ.

Пол.на i-бутан. Технолог.схема за изомериз.на n-бутан до i-бутан е

представена на фиг. 4. П-т се провежда в присъствие на неподвиж.слой катал. Pt/носител, промотиран с орг.хлорид. При тези у-я почти се достига =

„С” на i-бутана, която е 40 – 50%. Фиг. 4. Пол.на i-бутан ч/з изомериз.на n-бутан. 1, 8 –РК ; 2 – компресор; 3 – топлообм.; 4 – нагревател; 5 – реактор; 6 – хладник; 7 – сепаратор. Бутановата фр. съдържаща нормален и i-бутан се

подлага на ректиф.в колона 1, от върха на която се отделя стоковият i-бутан. Към норм.бутан от дъното на тази колона се добавя Н2 пол.смес с компресор 2 се подава в R 5, като предварително се нагрява в топлообм.3 и

нагревател 4. Пол.реакционна смес се охл. в топлообмен.3 и хладник 6, след което Н2 се отделя от теч-та в сепаратор 7 и се рециклира. Течната фаза от сепаратор 7 се подава в стабилизац. колона 8, където се отдестилират образ.се леки газообр.п-ти. Те се изпол.като гориво. Кубовият остатък от колона 8 се изпраща в колона 1 за отделяне на норм.бутан от i-бутана. Общият добив на i-бутан надвишава 99%.


2. АЛКЕНИ.

Прилож.като суровини за орг.синтез намират нисшите (С2 – С5) и висшите (С6 – С18) алкени. Нисши алкени. Пол.се главно ч/з пиролиза и термичен крекинг на ВВ фр. Известно кол.алкени се образ.и при катал.крекинг, но основното предназнач.е пол.на октанов бензин. М-д за пол.на нисши алкени е дехидрирането на алкани. Висши алкени. Алкените с 5 и повече С-атома имат брой изомери и затова #-нето на техните смеси на индивид.компоненти не е възможно. Освен това от тях имат индус.прилож. Напр.от С5-фр. пол.при пиролиза на нефтени фр. съдържаща n-пентан, i-пентани, n-пентени, i-пентени, изопрен, циклопентен, циклопентадиен и пентадиен само i-пренът и циклопентадиенът се изолират като индивидуални в-ва.

Висшите алкени се #-т на 2 главни групи: неразклонени (линейни) и разклонени. Висшите линейни алкени и особено- алкените имат по- индустр.знач.от разклонените, защото от тях се пол.биоразлагаеми п-ти. Индустр.м-ди за пол.на линейни алкени са олигомеризация и диспропорциониране и дехидриране на алкани.

Пиролиза и термичен крекинг на ВВ. Термичното преработ.на по-широки или по-тесни ВВ фр.е основен м-д за пол.на алкени. Разликата м/у пиролизата и термич.крекинг е в Т на п-те, която в най-голяма степен опред.различната дълбочина на превръщ. на суровината. Реакции. Първични р/и, протичащи при нагряването на ВВ са разкъсване на С-С и

С-Н връзки - крекинг и дехидриране -(CH2)n-CH3 –CnH2n -CH3- С4Н83Н6

С5Н102Н4

-(CH2)n-CH3 -CH3 + CnH2n

След това протичат вторични р/и, при които пол.ненаситени с-я се дехидрират и кондензират: CH2=CH-CH2-CH3 CH2=CH-CH=CH2 + H2 ;;; CH2=CH-CH=CH2 + CH2=CH2  + 2H2 ;;; CH2=CH-CH=CH2 + + 4H2 По-нататъшната кондензация на ар.с-я води до образ.на кокс.

При по- Т се образ.ацетилен, Н2 и С2.

Термодинамика и кинетика. Докато при Т термодин.най-стабилни

са наситен.ВВ , редът на относит.стабилност при Т се обръща в обратна посока Ар.ВВ > Алкени > Циклоалкани > Алкани и става възможно превръщан.на наситен.ВВ в алкени и ар.с-я. Крекингът и дехидрирането са ендотер.р/и, = на които се измества надясно при Т над 400 – 550ºС в зависимост от природ.на реагентите. При по-Т р/те стават необратими, но по-нататъшното на Т благоприятствува по-дълбоките превръщ.до ацетилен, СН42 , С2, смоли и кокс. Р влияе в/у равновесието. Понижението му благоприят.разлагането и затова С-та суровина се разрежда с в.п. на Т ускорява  разложителни

р/и и тяхната скорост става значителна над 500 – 550ºС. Механизъм. Р/те при пиролизата и термичния крекинг протичат по радикало-верижен мех. Зараждането на веригата става по термичен път при разкъсване на най-слабите връзки в молекулите. Нап.крекингът на n-бутан при 550ºС

CH3-CH2-CH2-CH3 2CH3-CH2 (или CH3 + CH3-CH2-CH2) ;;;

CH3-CH2 + CH3-CH2-CH2-CH3  CH3-CH3 + CH3-CH2-CH2-CH2  CH3-CH3 + CH3-CH2-CH-CH3 ;;; CH3 + CH3-CH2-CH2-CH3  CH4 + CH3-CH2-CH2-CH2  CH4 + CH3-CH2-CH-CH3 ;;; CH3-CH2-CH2-CH2  CH2=CH2 + CH3-CH2 ;;; CH3-CH2-CH-CH3  CH2=CH-CH3 + CH3 ;;; CH3-CH2 CH2=CH2 + H ;;; Н+CH3-CH2-CH2-CH3  H2 + CH3-CH2-CH2-CH2  H2 + CH3-CH2-CH-CH3

Прекъсването на веригата става ч/з рекомбинация или диспропорциониране на R. Състав на реак.п-ти. П-те от Т преработ.на ВВ са газообр, течни и тв.в-ва. Тяхното относително кол.зависи от вида на суровината, времето на р/та, Ти Р.

Най-подходяща суровина за пол.на алкени са алканите, в които съотношението м/у Н2 и С2 е най-голямо. При крекинг на по-лека суровина се пол.повече газообр. п-ти и по-малко кокс. С Т се кол.на газа и кокса, а се кол. на течните п-ти. При

това в тях се съдърж.на ар.с-я, а газът се обогатява на Н2 и нисши ВВ. Повишава се и съдърж.на ацетилен. Добивът на етилен и хомолозите му и на 1,3-бутадиен минава през мах. Образув.на ар.с-я и кокс, както и полимер.на алкените е последов,спрямо първичните р/и на разлагане и затова добивът на алкени при дадена Т силно зависи от времето на контакт. Технология. Ус-та на Т разлагане на ВВ фр.се опред.в зависим.от п-те, които трябва да се пол.

Нисшите алкени се пол.от по-лека суровина – етан, пропан, бутан – или бензинови фр.при 800 – 900ºС, време на контакт 0,1 – 0,4 сек.и разреждане с в.п. С въвеж.на пара се парц.Р на ВВ при общо Р близко до атм. Освен това, в присъствие на в.п се коксообраз.и се скоростта на движ.на газовете в пещта. При крекинг на мек или тв.парафин се пол.б-алкени с 5 до 20 С-атома, а от средни нефтени фр.– бензин

или също смес от б-алкени. Тези п-си се провеждат при 500 – 550ºС и време на контакт с което се достига 20 – 25%-на конверсия на суровината. Пиролиза на бензинова фр. Техн.схема на пиролиза на бензин е показана на фиг.5. П-т се извършва в 6 паралелно работещи тръбни пещи. 1, 3 – нагреватели; 2 – пещ; 4, 10, 11 – топлообм; 5, 12 – сборници за пара и кондензат; 6 – фр.колона, 7 – сепаратор; 8, 9 – хлад. Бензинов.фр.се нагрява в нагревател 1 до 120ºС и постъпва в конвективната зона на пещ 2, където частично се изпарява. След това тя се смесва с газообр.ВВ – етан и пропан – от стадия на разделяне, нагряти също до 120ºС в нагревател 3 и с прегрята водна пара в масово отношение спрямо бензина 0,54 : 1. В суровината за пиролиза може да се прибавя

пропан-бутанова фр.от други разделителни п-си. Пол.водно-ВВ смес се нагрява до 630ºС в конвективната зона на пещта и накрая постъпва в радиантната зона, където при 880оС протича същинската пиролиза. Сместа от пиролизни п-ти и в.п се охл.бързо до 440ºС в топлообм.4. В схемата е предвидено мах оползотворяване на топлината на реакц.п-ти и на дим.газове за нагряване на суровината, пол.и прегряване на в.п. В конвективната зона на пещта се нагрява воден кондензат, който се събира в съда 5.Той постъпва в котела 4, където се изпарява, а пол.пара се прегрява в пещта и се изпол.за задвижване на турбокомпресора в стадия на #-не.

Реакз.п-ти от топлообм. 4 постъпват във фр.колона 6. Тя се състои от две секции. Горната секция се оросява с охл.до 35ºС вода, при което газът, напускащ върха на колоната (пирогаз) се охл.до 38ºС. Кубовият остатък от тази секция се състои от вода и ВВ , които се разслояват и #-т в сепаратор 7. Водният слой от дясната секция на сепаратора се охл.в хладник 8 и се връща в колоната за оросяване. По-добре отделеният воден слой от средната секция на сепаратора се

изпл.за пол.на пара за разреждане на суровината за пиролиза. ВВ слой от лявата секция на сепаратор 7 се подава за оросяване в долната секция на колона 6, а част от него се изпраща за #-не (пиробензин). От куба на долната секция на колона 6 се отделя поток с Т=180ºС. Основната част от него се връща за оросяване

на тази секция, а останалото кол.след охл.в хладник 9 се отвежда като п-т (тежка пиролизна смола). Топлината на кубовия остатък се изпол.в топлообм.10 и 11 за

нагряване и изпаряване на Н2О, която се подава за #-не. Сборникът 12 служи за отделяне на пол.пара от водата. Масовото отнош м/у пирогаза, пиробензина и тежк. пиролизна смола е 21,5 : 1,2 : 1. Разделяне на пиролизния газ. Етиленът, пропенът и 1,3-бутадиенът, които са едни от най- ценните компоненти на пиролизния п-т остават в пирогаза. Оттам те се извличат ч/з Т ректификация.

Ус-та на #-то и състава на пол.фр. зависят от състава на пирогаза. Една схема за #-не на пиролизен газ, съдържащ 30 – 35% етилен, 10 – 15% пропен, 1,5 –

3% бутадиен, а освен това 15 – 20% водород, 20 – 25% метан, 5 –

10% етан и др., е показана на фиг. 6. 1 – петстепенен турбокомпресор; 2, 8, 9, 11, 18, 19, 21, 25 – хладници; 3, 10, 12 – сепаратори; 4 – дестилац.колона; 5 – колона за промиване с вода и натриева основа; 6, 7 – колони за сушене; 13 – блок за пол.на чист водород; 14, 15, 22, 23, 26, 27 –РК ; 16 – топлообм. 17 – нагревател; 20, 24 – реактори за хидриране. Пирогазът се сгъстява в петстепенен турбокомпресор 1, като след  степен преминава през хладници 2 и сепаратори 3, където се отделя от пол.кондензат. След дроселиране последният се връща в сепаратора на предходната степен, а събраният след 1-та степен кондензат се подава в колона 4 за отдестилиране на разтворения газ. От дъното на тази колона се отделя стабилизиран пиробензин, съдържащ около 75% ар.ВВ. След 4-та степен на компресия газът се пречиства от киселите примеси – H2S и CO2 , които предизвик.корозия на апарат.замърсяват алкеновите фр.или при охл.могат да запушат тръбопроводите. Той се промива с воден р-р на NaOH в колона 5.

След 5-та степен на сгъстяване, P на пирогаза е 4,0 МРа, а T му е 16ºС. При тези у-я около 20% от него е в течно с-е и след изсушаване със зеолити в адсорбер 6 се подава за ректиф. Газовият поток се суши в адсорбер 7 и се охл.последователно в хладници 8 с теч.пропилен, 9 – с теч.етан и 11 – с теч.етилен до -130ºС. Газовата фаза в сепаратор 12 съдържа почти 80% H2 и 20% CH4 . В блок 13 от нея се пол.чист H2 ч/з адсорбиране на CH4 с молекулни сита. Образ.се кондензат от сепараторите 10 и 12 и втечненият пирогаз от последната степен на компресия се подлагат на ректиф.в колона 14 T на върха -93ºС и P= 3,5 МРа. Предназначението на тази колона е да отдели метано-водородна фр.която след това се изпол.за гориво в тръбните пещи. В колона 15 кубовата течност от колона 14 се разделя на фр.С2 и фр. С3+. Колоната работи при P=3 МРа и T на върха -9ºС. В етан етиленовата фр.от върха на колона 15 се съ-т примеси от ацетилен, който е недопустим с оглед на следващите синтези и трудно се отделя чрез ректиф.

Лекции по технология на органичния синтез facebook image
Публикувано от: Параскева Андонова

Използване на фолио от напълнен полиетилен 9 out of 10 based on 2 ratings. 2 user reviews.